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甲醛
天然有機化合物，最簡單的醛
甲醛（英文名：Formaldehyde），是一種在自然界天然存在的有機化合物，因為其由許多昆蟲分泌的酸——甲酸（又稱作蟻酸）還原而來，所以又被稱作蟻醛。其化學式為HCHO，甲醛分子量為30.026，是有刺激性氣味的無色氣體。與其他VOC（揮發(fā)性有機化合物）一樣，它是一種生物源化合物，是生物體代謝的中間產物。甲醛的官能團是羰基，能夠發(fā)生加成反應、縮合反應、氧化還原反應、聚合反應等。
基本信息
中文名
甲醛
英文名
Formaldehyde，Methanal，Methyl aldehyde，Methyl oxide
別名
蟻醛
拼音
jiǎ quán
CAS號
50-00-0
性質
化學式
HCHO
結構式
外觀
純甲醛為無色氣體，甲醛溶液為無色液體
氣味
刺激性氣味
密度
1.08 g/cm3（25 ℃，101.325 kPa）
熔點
-92 ℃（純甲醛，101.325 kPa）
沸點
-19 ℃左右（37%甲醛水溶液，101.325 kPa）
溶解性
易溶于水（2x10? mg/L,18 ℃），溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等
log P
0.35
pKa
13.3（25 ℃）
黏度
0.1421 cP（25 ℃）
pH值
2.8-4.0（甲醛溶液）
蒸氣壓
3890 mmHg（25 ℃）
危險性
NFPA 704
健康評級3：短時間的暴露可能造成嚴重或永久性損傷 防火等級2：加熱或環(huán)境溫度較高的情況下可以被點燃 不穩(wěn)定性評級0：通常情況下穩(wěn)定，火災的情況下也是如此
閃點
85 ℃（閉杯/氣體）
甲醛是重要的化工品，如生產樹脂和粘合劑，這些樹脂和粘合劑可用于木材產品（例如顆粒和膠合板）。現(xiàn)在，主要采用水溶液和含甲醛的樹脂的形式應用甲醛，其水溶液商品中被人熟知的是防腐劑福爾馬林（含有質量分數(shù)35％～50％左右的甲醛)。
發(fā)現(xiàn)及利用歷史
1859年，俄國化學家Α.Μ.巴特洛夫（A.M.Butlerov）水解乙酸甲酯時注意到所得溶液的特征氣味，首次合成甲醛并且對甲醛溶液、甲醛氣體、甲醛聚合物進行了詳細描述。1867年，德國化學家奧古斯特·威廉·馮·霍夫曼（August Wilhelm von Hofmann）通過將甲醇蒸氣和空氣在加熱的鉑螺旋上進行甲醇脫水的實驗，合成并證實了甲醛的存在。1882年德國化學家卡庫勒（Kekule）詳細描述了純甲醛的制備方法。
甲醛的工業(yè)生產最早可能追溯到1882年，當時托倫斯（Tollens）發(fā)現(xiàn)了一種調節(jié)甲醇蒸氣與空氣比值的方法并且以此提高了甲醇脫水反應的產量。1886年，Loew用更有效的銅紗布代替了鉑螺旋催化劑又使得甲醛產量提高。1889年，一家德國公司開始在商業(yè)規(guī)模上制造甲醛并將甲醛市場化。另一家德國公司雨果·布蘭（Hugo Blank）在1910年首次申請了使用銀催化劑的專利。此后，甲醛生產工業(yè)發(fā)展迅速，工廠流量，產量和效率都得到了提高。到了1925年，全球比較大的規(guī)模工業(yè)生產開始發(fā)展。1931年，美國化學家阿德金斯（Homer Burton Adkins，1892-1949，獲得美國俄亥俄州立大學的化學博士學位，曾在美國戰(zhàn)爭部門工作，并在母校、威斯康星大學、麥迪遜大學任教）申請了使用鐵鉬氧化物作為催化劑的專利。1944年，J Frederic Walker主編的經典作品《甲醛》發(fā)行了第一版。
分布情況
生物體
內源性氨基酸絲氨酸是天然甲醛的來源，其代謝產物為甲醛，反應方程式如下，而且產生甘氨酸，因此甲醛天然存在于生物體中。人類會迅速代謝甲醛，將其轉化為甲酸，因此不會積聚在體內。動物暴露于含有同位素標記的甲醛大氣中的實驗表明，即使故意暴露在甲醛環(huán)境中，在非呼吸組織中發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)甲醛也是源自內源性產生的甲醛。不過這并不代表甲醛對人體沒有危害，一定量的甲醛還是會給人體健康造成損害。
星際
甲醛是星際介質中檢測到的第一個多原子分子，同時也是第一個穩(wěn)定的星際有機分子。自1969年由美國科學家在美國國家射電天文臺使用直徑43米的射電望遠鏡首次發(fā)現(xiàn)星際甲醛分子的6.21厘米波長的吸收譜線以來，已經在銀河系的許多地區(qū)都觀察到了它。
分子結構
甲醛結構式中含有一個羰基，羰基由碳氧雙鍵構成，其碳原子以三個sp2雜化軌道分別與氧和另兩個氫原子形成三個σ鍵，這三個鍵在同一平面上。羰基碳原子未雜化的p軌道和氧原子中的一個p軌道彼此重疊起來，形成一個π鍵，與三個σ鍵所成的平面垂直。羰基的平面結構有利于試劑的進攻；另外，氧原子的電負性比碳原子大，π電子云偏向于氧原子，所以羰基是極性基團，這也是羰基性質活潑的原因，氧帶部分負電荷，碳帶部分正電荷。鍵角∠HCH=111.5 °，∠HCO=121.8 °。鍵長：碳氫鍵：120.3 pm、碳氧雙鍵：110 pm。偶極矩7.56×10?3o D。甲醛分子結構也相當于含有兩個醛基，分子中四個原子在同一個平面上。
理化性質
物理性質
純甲醛在室溫下是有刺激性的氣體，沸點-21 ℃；易燃，著火溫度為430 ℃；易溶于水、乙醇、二乙醚、丙酮。
甲醛水溶液是有刺激性氣味的透明液體，甲醛的羰基碳原子上的電子密度是所有羰基化合物中最低的，所以甲醛在水溶液中主要以水合形式存在。
化學性質
甲醛的反應中心是官能團羰基，能夠發(fā)生氧化還原反應、加成反應、縮合反應、聚合反應等。
還原反應
氧化反應
甲醛還可以將弱的氧化劑銀氨絡合物(氨銀配合物，又稱托倫試劑)還原成銀，由于生成的金屬銀附著在容器內壁上，光亮如鏡，故稱為銀鏡反應。反應方程式如下：
歧化反應
甲醛由于沒有α活潑氫，所以會在濃強堿溶液中會發(fā)生一種歧化反應，即發(fā)生分子間的氧化還原反應得到反應產物甲酸和甲醇。因為這個反應是1895年意大利化學家斯坦尼斯勞·坎尼扎羅首次發(fā)現(xiàn)的，所以也被稱為Cannizzaro(康尼查羅)反應。
加成反應
用甲醛和乙炔加成生成1，4-丁炔二醇，再將1，4-丁炔二醇發(fā)生加氫反應生產1，4-丁二醇來制備丁二醇，俗稱Reppe反應（一般譯為列培反應）。
甲醛與亞硫酸鈉能發(fā)生加成反應生成甲醛基酸式硫酸鈉鹽，由于反應中1 mol甲醛能生成1 mol的氫氧化鈉，因此這個反應也是甲醛定量分析的一種依據(jù)。
甲醛還能與氨反應，生成一個特殊的化合物，這個籠狀化合物被叫做烏洛托品(urotropine)或稱六亞甲基四胺(hexamethylene tetramine)，因為其在被硝酸硝化時會產生爆炸性極強的“旋風炸藥”，因此是工業(yè)上合成炸藥不可缺少的一種原料。
聚合反應
三個甲醛分子能夠聚合成環(huán)狀三聚甲醛：
多聚甲醛在少量硫酸催化作用下加熱可以發(fā)生解聚反應而放出甲醛，所以甲醛常以多聚體的形式保存，在使用時再解聚。甲醛聚合反應方程式如下：
縮合反應
甲醛和苯酚的反應是首先生成鄰或對羥基苯甲醇，然后繼續(xù)與苯酚和甲醛反應，最后可以反應生成酚醛樹脂。酚醛樹脂中加入填料等物質，經過加工后，可以得到酚醛塑料。酚醛塑料俗稱電木，是電的良好絕緣體，大量用來制作各種電訊器材。
制備方法
可用于制備甲醛的原料主要為甲醇、烴類和乙醚。其中烴類直接氧化法和乙醚催化氧化法制甲醛產品收率太低，無工業(yè)化價值，工業(yè)上主要采用甲醇作為原料制備甲醛，可分為脫氫氧化法（銀催化法）和甲醇氧化法（鐵鉬氧化物催化法）。
銀催化法
銀催化法也稱采用銀催化劑的“甲醇過量法”，因為是在甲醇過量的條件下（即甲醇一空氣的爆炸上限以外）進行的操作。采用以浮石為載體的銀做脫氫催化劑進行脫氫反應，同時又通入空氣氧化，把這兩個主反應結合起來，在600-700 ℃時進行。約有一半的甲醛是由氧化反應生成的。甲醇氧化時所放出的熱，足以滿足甲醇脫氫反應時所需的熱。在生產上，開始時需要外部供給一部分熱量，等反應正常進行后，就不再需要外部供熱，因為，總反應是一個放熱反應。在反應氣體中混入了水蒸氣，利用它將一部分反應熱帶走，并防止爆炸。
鐵-鉬氧化物催化法
鐵-鉬氧化物催化法也稱采用鐵鉬氧化物催化劑的“空氣過量法”，該反應是在常壓和300～400 ℃下進行。與傳統(tǒng)銀催化氧化工藝相比，鐵鉬氧化物催化法中甲醛全部由甲醇的氧化放熱反應制得，通過適當控制反應溫度，甲醇轉化率能保持99%以上，副產物除少量二氧化碳和甲酸外，主要是一氧化碳和二甲醚，甲醛產率為88～91%。
實驗室制備方法
實驗室可采用甲醇氧化法制取甲醛，具體做法是酒精燈加熱螺旋狀的銅絲至其表面為黑色，然后將銅絲放入水浴加熱裝有甲醇的試管，使其接近甲醇液面，待銅絲表面重新變回紅色，再次加熱銅絲并放入試管中，重復幾次可聞到刺激性氣味。
應用領域
防腐殺菌
甲醛能與蛋白質上的氨基反應，從而起到防腐殺菌的作用。35%-40%的甲醛水溶液常被稱作福爾馬林，可以用于浸制生物標本、給種子消毒等。2%的甲醛水溶液可用于給手術器械消毒，10%的甲醛水溶液可用于動物尸體和標本的保存。甲醛的水溶液還可以作為殺蟲劑使用，直接用于處理農作物的種子和根莖，可防止黑斑病并強壯根莖。中國廣東、太原等地在水稻楊花期間用甲醛水溶液噴灑田間，可使水稻增產。
作為助劑
甲醛可作為紡織、造紙、木材工業(yè)等的助劑，如在紡織業(yè)中使用甲醛，有助于保持面料上印花、染色的持久性。
制作塑料
甲醛易聚合，常溫下即可生成容易純化的三聚甲醛，工業(yè)上常用三聚甲醛生產工程塑料——聚甲醛，聚甲醛的機械強度和金屬相近，具有優(yōu)良的綜合性能，能夠替代部分金屬材料,可用于制作齒輪，導軌，軸承等。
甲醛能夠與苯酚、尿素等發(fā)生縮聚反應，工業(yè)上可用此性質生產酚醛塑料和氨基塑料。酚醛塑料是一種熱固性塑料，其主要成分酚醛樹脂可通過甲醛和苯酚縮聚制得，具有機械強度高、耐磨、耐熱、耐燃、絕緣性能好、便宜等優(yōu)點，被廣泛應用于制造絕緣材料、電器元件、日用品等。氨基塑料主要成分是氨基樹脂，應用最多的氨基樹脂是脲醛樹脂，可以通過甲醛與氨基酸縮聚制得，脲醛塑料無臭無味、耐油并且價格便宜，常用于制作日用品和裝飾品、粘合劑、涂料等。
六亞甲基四胺
六亞甲基四胺又名烏洛托品，可以通過福爾馬林和氨水反應制得，其無毒、無臭，對皮膚有刺激作用，是一種重要的化工原料，被廣泛應用于醫(yī)藥、塑料、橡膠工業(yè)，如制作電玉粉的固化劑、黑索金炸藥、橡膠的硫化促進劑等。
合成纖維
甲醛在合成纖維工業(yè)中常用于維尼綸生產的后處理工序，聚乙烯醇纖維具有較好的強度、彈性、拉長率等，但是耐熱水性較差，其與甲醛進行縮醛化反應后可以減少高分子聚合物中的羧基，能夠有效提高其耐熱水性。
醫(yī)藥
安全事宜
消防事宜
純甲醛的爆炸范圍為7～73%，其下限為7%。甲醛蒸氣還能與空氣形成爆炸性混合物。純甲醛的閃點為85 ℃（閉杯/氣體）；37.2%甲醛水溶液(醇含量為4.1%)的閃點為75 ℃。甲醛在空氣中的自燃點為430 ℃，若遇高熱，有爆炸的危險。
健康危害
甲醛有毒性，空氣中的甲醛含量達0.01-2 ppm，會刺激到人眼；0.10-11 ppm，會對上呼吸道造成刺激；5-30 ppm，可能會出現(xiàn)咳嗽、胸悶等癥狀；50-100 ppm，可能會導致肺水腫、炎癥、肺炎等；大于100 ppm能夠致死。
甲醛也是生物體的代謝中間產物，不過內源性甲醛可與DNA結合，導致基因突變或染色體變異。比如，當小鼠的甲醛代謝相關基因ADH5和FANCD2同時去除時，其內源性甲醛可大量積累，誘發(fā)血細胞和骨髓細胞降低，大大降低其存活率。
甲醛還有致癌性，基于甲醛暴露量與鼻咽癌、白血病疾病的發(fā)生關系的調查，國際癌癥研究機構（IARC）將甲醛歸類為1類致癌物，不過當平均甲醛濃度低于1 ppm且短期甲醛濃度低于4 ppm時，人體患癌癥的相對風險不會增加。
甲醛檢測標準
對民用建筑住宅，需要達到的竣工驗收標準規(guī)范為：甲醛濃度小于等于0.08 mg/m3（采用集中空調的民用建筑，應在空調正常運轉的條件下進行；采用自然通風的，在對外門窗關閉1小時后）。
中國發(fā)布的國家標準《居室空氣中甲醛的衛(wèi)生標準》中明確表示，居室內空氣中甲醛衛(wèi)生標準規(guī)定為0.08 mg/m3。
由于甲醛對人體有一定的危害性，因此對甲醛進行檢測并控制其濃度極為重要，現(xiàn)在檢測甲醛的方法主要有以下三種。
分光光度法
電化學法
電化學法是根據(jù)化學反應所產生的電流、電量、電位的變化來測定反應物濃度進行定量分析的方法，常用的甲醛電化學檢測方法主要有示波極譜法和電位法。電化學法的缺點是所受干擾物質多、重復性差。
色譜法
色譜法是一種常見的甲醛檢測的儀器方法，特點是靈敏度高，不易受干擾，主要有三種：離子色譜法，不需要化學試劑、選擇性好、靈敏度高、分析準確；氣相色譜法，無干擾、靈敏準確，但是衍生的硫化物和其他同分異構體難區(qū)分；液相色譜法，分離效果好且回收率高，但是以其價格貴。
熒光法
采用乙酰丙酮應熒光法能夠測定微量甲醛，其做法是將甲醛樣本與乙酰丙酮溶液混合稀釋，在經紫外光照射后，能夠反射出熒光，經定量分析可以測定甲醛的濃度。該方法操作簡單、能夠快速檢出甲醛。
去除方法
物理吸附法
物理吸附法除甲醛，常用的有活性炭、沸石、金屬有機物框架材料（MOFs）等，它們均具有很好的吸附能力，使用起來經濟方便，不過甲醛只是從空氣中轉移到了吸附劑中，沒有后續(xù)的分解步驟，需要對吸附劑進行定期更新、維護。
光催化氧化法
原理是光催化劑在光照下具有氧化還原能力，能夠使甲醛分解為二氧化碳和水，常用的催化材料有二氧化鈦、鉍的二元氧化物、鉍的氧酸鹽等。光催化氧化法優(yōu)點是無毒、穩(wěn)定、可持續(xù)重復利用。
微生物降解法
某些微生物能夠以甲醛為食，并將其轉化為水和二氧化碳等簡單無害的物質。微生物降解法的優(yōu)點是致力效果好、成本低、綠色環(huán)保無二次污染等，缺點則是菌種選擇困難，對環(huán)境的要求比較高且凈化的效率比較慢。
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作者
