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順丁橡膠
結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠
順丁橡膠，是順式1，4-聚丁二烯橡膠的簡稱，其分子式為(C4H6)n，屬混合物. 簡稱BR。由丁二烯聚合制順丁橡膠得的結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠。
正文
【-CH2-CH＝CH-CH2-】全名為順式-1,4-聚丁二烯橡膠，簡稱BR。由丁二烯聚合制得的結(jié)構(gòu)規(guī)整的合成橡膠。與天然橡膠和丁苯橡膠相比，硫化后的順丁橡膠的耐寒性、耐磨性和彈性特別優(yōu)異，動負荷下發(fā)熱少，耐老化性尚好，易與天然橡膠、氯丁橡膠或丁腈橡膠并用。根據(jù)順式1，4含量的不同，順丁橡膠又可分為低順式（順式1，4含量為35％～40％）、中順式(90％左右)和高順式（96％～99％）三類。
高順式順丁橡膠分子間力小，分子量高，因而分子鏈柔性大，玻璃化溫度低（Tg=-110℃），在常溫無負荷時呈無定形態(tài)，承受外力時有很高的形變能力，是彈性和耐寒性最好的合成橡膠。且由于分子鏈比較規(guī)整，拉伸時可以獲得結(jié)晶補強，加入炭黑又可獲得顯著的炭黑補強效果，是一種綜合性能較好地通用橡膠。
沿革 低順式順丁橡膠最早由美國費爾斯通輪胎和橡膠公司于1955年開發(fā)，1961年投產(chǎn)，催化劑為丁基鋰；中順式順丁橡膠首先由美國菲利浦石油公司開發(fā)(1956)，并于1960年由美國合成橡膠公司建廠投產(chǎn)，催化劑是四碘化鈦-三烷基鋁；高順式順丁橡膠可用鈷系（一氯二烷基鋁-鈷鹽）和鎳系（環(huán)烷酸鎳-三烷基鋁－三氟化硼乙醚絡(luò)合物）催化劑進行生產(chǎn)。鈷系催化劑由意大利蒙特卡蒂尼公司開發(fā)并投產(chǎn)（1963），而鎳系催化劑則是由日本合成橡膠公司采用橋石輪胎公司的技術(shù)于1965年工業(yè)化的。目前，有中國、美國、日本、英國、法國、意大利、加拿大、蘇聯(lián)、聯(lián)邦德國等15個國家生產(chǎn)順丁橡膠，近20個品種。1980年世界年產(chǎn)量已超過 1.8Mt，總產(chǎn)量僅次于丁苯橡膠，在合成橡膠中居第二位。
發(fā)展史
1910-1911年，前蘇聯(lián)用堿金屬引發(fā)丁二烯聚合得到橡膠狀物質(zhì)。20世紀30年代初，德國和前蘇聯(lián)開始生產(chǎn)以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠，稱為丁鈉橡膠，其結(jié)構(gòu)規(guī)整性差，物性和加工性能不好，還不能算做順丁橡膠。20世紀50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實踐，促進了順丁橡膠合成技術(shù)的迅速發(fā)展。1956年，美國以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系（釹系）催化劑相續(xù)發(fā)展，順丁橡膠生產(chǎn)能力已僅次于丁苯橡膠，位居合成橡膠各膠種第二位。2013年世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會統(tǒng)計丁二烯橡膠（主要為順丁橡膠）產(chǎn)能為471.8萬噸/年。
我國在上世紀70年代采用自主開發(fā)的技術(shù)實現(xiàn)了順丁橡膠工業(yè)化生產(chǎn)，采用的是鎳系催化劑，其生產(chǎn)技術(shù)一直處于世界先進水平行列。中國石化、中國石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產(chǎn)裝置，2011年總產(chǎn)能達66萬噸/年，產(chǎn)品銷往世界各國。未來幾年，我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將進一步擴大，預(yù)計我國鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將超過100萬噸/年。
稀土順丁橡膠因其優(yōu)異的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級品種，逐漸被工業(yè)界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動阻力以及優(yōu)異的耐磨耗和抗疲勞等物理機械性能，符合高性能輪胎在高速、節(jié)能、安全、環(huán)保等方面發(fā)展的需要，常用于高性能綠色輪胎。中國早在上世紀60年代就開始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于當時經(jīng)濟發(fā)展落后，未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1998年在國家863計劃的支持下，中國石油錦州石化公司在鎳系萬噸級順丁橡膠生產(chǎn)裝置上成功地生產(chǎn)出了稀土順丁橡膠。2011年，中國石油獨山子石化公司稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，中國稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置實現(xiàn)了零突破。2012年，中國石化北京燕山分公司3萬噸/年稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置也投產(chǎn)。未來幾年，我國將新增20多萬噸/年稀土順丁橡膠的產(chǎn)能，屆時中國稀土順丁橡膠總產(chǎn)能達30萬噸/年以上，成為稀土順丁橡膠第一大生產(chǎn)大國。
主要用途
生產(chǎn)方法
順丁橡膠的生產(chǎn)工序包括：催化劑、終止劑和防老劑的配制計量，丁二烯聚合，膠液凝聚和橡膠的脫水干燥。其聚合幾乎都采用連續(xù)溶液聚合流程，聚合裝置大都用3～5釜串聯(lián)，單釜容積為12～50m。
所用溶劑和所得產(chǎn)物隨催化劑不同而異。
①用丁基鋰為催化劑生產(chǎn)順丁橡膠，多以環(huán)己烷(或己烷)作溶劑。這種聚合體系的催化活性高，工藝簡單，反應(yīng)容易控制；但所得順丁橡膠的順式1，4含量低，分子量分布窄，不易加工，硫化后的順丁橡膠的物理性能較差，一般只與聚苯乙烯樹脂混煉作改性樹脂。②用鈦或鈷催化體系生產(chǎn)順丁橡膠時，一般選用苯或甲苯作溶劑，制得順丁橡膠的順式1，4含量高，硫化膠的物理性能類似，不同的是鈦系順丁橡膠的分子量分布窄、冷流傾向大，加工性能也不如鈷系和鎳系順丁橡膠好。③用鎳系催化劑生產(chǎn)順丁橡膠，芳烴（如苯或甲苯）和脂肪烴（如環(huán)己烷、己烷、庚烷或加氫汽油）均可作為聚合溶劑，而且都能得到高分子量、高順式順丁橡膠，以環(huán)烷酸鎳-三異丁基鋁-三氟化硼乙醚絡(luò)合物作催化劑、以抽余油作溶劑生產(chǎn)順丁橡膠的技術(shù)（我國生產(chǎn)橡膠的主要技術(shù)方法），中國自1959年開始研究，于1971年建成萬噸級生產(chǎn)裝置并投產(chǎn)。④尚有三種新型催化劑即：稀土催化劑（如環(huán)烷酸稀土－一氯二乙基鋁－三異丁基鋁）、π－烯丙基氯化鎳催化劑〔如(π-C3H5NiCl)2-四氯苯醌〕和鹵化π－烯丙基鈾催化劑【如(π-C3H5)3UCl-AlRCl2,式中R為乙基】均可制得高順式(96％～99％)的順丁橡膠，而且活性和所得硫化膠的物理性能也好，但由于開發(fā)較晚，至80年代中期尚未達到工業(yè)化生產(chǎn)的程度。
基本性能
高順式結(jié)構(gòu)和低順式結(jié)構(gòu)順丁橡膠
(1)玻璃化溫度很低(-100℃左右)，所以耐低溫性能優(yōu)異；
(2)橡膠彈性高居各生膠之首，生熱性較低；
(3)耐磨耗性能優(yōu)異；
(4)撕裂強度低，易折裂、破碎；
(5)包輥性差，生膠強度和粘合性低，總體加工性能較差；
(6)塑煉效果差。高順式結(jié)構(gòu)順丁橡膠與低順式結(jié)構(gòu)順丁橡膠相比，前者回彈性大、生熱低，耐低溫性能優(yōu)異，耐磨耗性優(yōu)異；后者與其它橡膠的相容性較好。
配方技術(shù)
順丁橡膠單獨使用的情況幾乎為零，大多與其它橡膠(如天然橡膠、丁苯橡膠)并用。為了充分了解配合劑對順丁橡膠單獨使用時的影響及對配方設(shè)計的作用，以下對主要的配合劑進行討論。
炭黑
高順式結(jié)構(gòu)順丁橡膠配合體系
(2)中超耐磨爐黑與高耐磨爐黑相比，含前者的硫化膠的拉伸強度、伸長率、耐磨耗性、門尼粘度、硬度、生熱性及永久變形都較后者的大，而回彈性和撕裂強度則小。
(3)隨著炭黑用量增加，膠料的門尼粘度、硬度、定伸應(yīng)力增大，擠出收縮率、扯斷伸長率、回彈性減小。
(4)根據(jù)炭黑結(jié)構(gòu)和操作油用量不同，拉伸強度、撕裂強度和阿克隆磨耗呈最大值時有一相應(yīng)的炭黑用量，大于或小于此量則上述三項指標都會下降。
低順式結(jié)構(gòu)順丁橡膠配合體系
(1)隨著炭黑用量增加，門尼粘度、硬度、拉伸強度、300%定伸應(yīng)力、永久變形增大，而耐低溫性能變差。
(2)隨著炭黑用量增加，門尼焦燒、阿克隆磨耗及回彈性減小。
(3)在特定的炭黑用量下，扯斷伸長率和撕裂強度具有極大值。
(4)在5種炭黑中，粒徑小的與粒徑大的相比，大部分的膠料物理性能都較優(yōu)異，但門尼粘度高，永久變形、回彈性及耐低溫性能較差。
操作油
高順式結(jié)構(gòu)順丁橡膠配合體系
(2)對于淺色橡膠制品配合，最好使用污染性和變色性小的環(huán)烷烴和鏈烷烴油。
(3)操作油特別是高芳烴油，可延緩膠料焦燒時間。
低順式結(jié)構(gòu)順丁橡膠配合體系
(1)含芳烴油膠料的門尼粘度，高于含環(huán)烷烴油和鏈烷烴油的膠料門尼粘度。對于同一類操作油，粘度高的其門尼粘度值較高。
(2)含芳烴油的橡膠的拉伸特性比含其它油的稍優(yōu)異，但其回彈性差。
(3)含鏈烷烴油的硫化膠耐磨耗性最好，其次是環(huán)烷烴油，而芳烴油最差。
(4)耐低溫性能與操作油的流動性和粘度有密切關(guān)系。流動性和粘度較低的操作油，其膠料的低溫性能優(yōu)異。
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