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釓
原子序數(shù)為64的金屬元素
釓（英文：Gadolinium）為第六周期IIIB族f區(qū)元素，符號為Gd，原子序數(shù)為64。是在地殼稀土元素中含量排行第六的鑭系金屬，純態(tài)的釓具有銀白色光澤，延展性好。釓呈鐵磁性，這意味著它與鐵鈷一樣會受到磁體的強烈吸引。可與水、稀酸反應(yīng)放出氫氣，與氧氣反應(yīng)生成產(chǎn)物三氧化二釓。
基本信息
中文名
釓
英文名
gadolinium
別名
釓元素
拼音
gá
元素符號
Gd
原子序數(shù)
64
原子質(zhì)量
157.2
元素類別
鑭系元素
族
IIIB族
周期
第六周期
區(qū)
f區(qū)
電子排布
[Xe] 4f7 5d1 6s2
CAS編號
7440-54-2
相對分子質(zhì)量
157.25
物理性質(zhì)
外觀
銀白色金屬
熔點
1312°C
沸點
3273 °C
密度
7.90 g/cm3
水溶性
不溶于水
熔化熱
10.05 kJ/mol
汽化熱
397.5 kJ/mol
比熱容
37.03 J/mol·K(25 °C,100 kPa)
原子性質(zhì)
氧化態(tài)
Gd
電負性
1.20（鮑林標(biāo)度）
原子半徑
180pm
危險性
警示術(shù)語
危險
GHS分類
H228 （19.61%）： 易燃固體 [危險易燃固體]
H261（80.39%）：與水接觸釋放易燃氣體[與水接觸會釋放易燃氣體的危險物質(zhì)和混合物]
P210： 遠離熱源、熱表面、火花、明火和其他點火源。禁止吸煙。
釓一般多作為混合稀土使用，也可用作石油、化工和環(huán)保催化劑，化合物可用于制備彩電顯像管和計算機顯示器中的磷光體。
在醫(yī)療方面用作靜脈注射用的含釓對比劑（GBCA），主要用于磁共振成像（MRI）檢查時增強內(nèi)臟器官、血管和組織的影像質(zhì)量。
釓可沉積在人體和動物器官中，例如腦、骨和皮膚等。在進行多次增強造影MRI掃描后，可能會造成釓在腦部逐漸沉積的風(fēng)險。
發(fā)展歷史
法國化學(xué)家Jean de Marignac和Paul Emile Ricochet de Boisbaudelin于1886年從礦物釔-硅-鈹中共同發(fā)現(xiàn)并鑒定了釓元素，并經(jīng)雙方同意將該元素命名為釓( Gadolinium)，從此確立了釓元素的存在。釓元素采用芬蘭著名化學(xué)家約翰·加多林（Gadolin）的名字命名，以此來紀(jì)念他對鑭系元素的研究做出的重大貢獻。
1961年，針對金屬內(nèi)的元素遷移方法首次應(yīng)用于稀土提煉中。
在磁性制冷領(lǐng)域，第一個在室溫附近運行的磁性冰箱原型是由美國宇航公司與美國國家能源部在依阿華大學(xué)所設(shè)的國家實驗室合作開發(fā)的。1996年，該原型使用釓作為工作材料，并使用超導(dǎo)磁鐵作為磁場源。
美國依阿華州立大學(xué)Ames實驗室的二位教授Pecharscky和Gschneidner，于1997年發(fā)現(xiàn)了具有巨磁效應(yīng)的Gd-Si-Ge系列合金，其磁熵是該溫度范圍內(nèi)最佳材料的2-10倍。
分布范圍
與大多數(shù)稀土一樣，提煉釓最重要的釓礦物是獨居石和氟碳鈰。
鈰獨居石是一種稀土元素和鈣釷的混合物，主要作為副礦物，產(chǎn)在花崗巖、正長巖、片麻巖和花崗偉晶巖中，與花崗巖有關(guān)的熱液礦床中也有產(chǎn)出。主要礦床是濱海砂礦和沖積砂礦。世界上最重要的濱海砂礦床分布在澳大利亞沿海、巴西及印度沿海等。此外，斯里蘭卡、馬達加斯加、南非、馬來西亞、泰國、韓國、朝鮮等地也有含獨居石的重砂礦床。我國的白云鄂博也是缽獨居石的重要產(chǎn)地。市售的釓是通過離子交換從釓礦石中提取的。
釓也可以從稀土中提取。2022年中國稀土礦產(chǎn)量最高，另外產(chǎn)量較大的礦區(qū)分布在美國、澳大利亞以及緬甸，2022年全球稀土總產(chǎn)量達30萬噸。世界稀土儲備量達13百萬噸，其中中國儲量最高，其次是越南。中國的稀土資源非常豐富，就工業(yè)儲量而言，位居世界第一，主要分布在內(nèi)蒙古白云鄂博礦區(qū)、廣東省以及廣西壯族自治區(qū)，另外還有江西廬南、尋烏等地，這種礦的釓含量高，便于制備釓和提取其他重稀土金屬，提供了豐富的原料。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
金屬釓的一般狀態(tài)下為塊體，經(jīng)過SPS燒結(jié)可依次轉(zhuǎn)化為原始顆粒燒結(jié)態(tài)——非晶態(tài)——非晶、納米晶混合態(tài)——納米晶態(tài)。
室溫下釓是順磁性，冷卻后呈現(xiàn)鐵磁性，其特性可以用來改善永磁體。釓元素在室溫下有很強的磁熱效應(yīng)，其溫度會隨磁場強度的變化而變化。
化學(xué)性質(zhì)
與稀酸反應(yīng)
釓溶于酸，生成相應(yīng)的鹽，并放出氫氣。
與氧氣反應(yīng)（燃燒或緩慢氧化）
釓在氧氣中燃燒生成白色的三氧化二釓粉末。
在潮濕空氣中，因形成松散易脫落的片狀白色氧化物覆蓋表面而非常緩慢地失去光澤，這些氧化物會從金屬表面剝離而把新鮮的金屬表面暴露于空氣中，因此金屬會在空氣中一直遭到腐蝕。
釓的化合物
釓的氫氧化物
釓的非金屬化合物
氧化軋(GdO）
由釓鹽煅燒制得，可溶于酸生成對應(yīng)的鹽。
含氧酸鹽
硫酸[Gd2(SO4)3]
(2) 氧化釓易溶于硫酸而生成八水合硫酸釓的閃光結(jié)晶。
釓的放射性同位素
在核反應(yīng)方面，釓是穩(wěn)定元素，但釓152是放射性同位素，能進行α衰變
制備方法
工業(yè)制法
電解精煉法
電解法提純釓利用特殊的純稀土金屬作為電解陰極，粗稀土釓作為可溶性陽極，在合適的電解工藝條件下，粗釓會形成一定濃度的釓離子，溶解在液體中，再沉淀在陰極上。
此方法具有控制雜質(zhì)元素使與陽極金屬分離，不干擾提純的優(yōu)點。
電解精煉釓的設(shè)備見圖所示。
真空熔煉法
在真空或負壓的惰性氣氛中，將雜質(zhì)從金屬熔點以上的液態(tài)金屬中揮發(fā)出來。這種方法的優(yōu)點是可去除稀土金屬中的礦渣和多余的還原劑，并可附帶去除高飽和蒸氣壓下的金屬和非金屬雜質(zhì)以及一些氣態(tài)的雜質(zhì)。
事實證明，通過真空溶解的預(yù)純化可以獲得高純度的稀土金屬，其純度在99.5%~99.9%之間（質(zhì)量分數(shù)，以下類似）。
真空蒸餾法
真空蒸餾法的提純包括升華和蒸發(fā)，Gd通常通過蒸餾法提純。如果蒸餾溫度過低，可以有效去除飽和蒸汽壓稍低的金屬雜質(zhì)和大部分坩堝雜質(zhì)，但稀土金屬的蒸發(fā)速度過低，與爐內(nèi)殘留氣體碰撞的概率相對較高，導(dǎo)致O、N等氣體雜質(zhì)增多，提純周期較長。
這種方法是3N級以上稀土金屬批量化制備的主流技術(shù)，對于4N級以上高純稀土金屬，需要多次蒸餾提純。
熔鹽（電化學(xué)）脫氧法
通過利用稀土金屬和熔鹽之間的氧氣分布差異，使氧氣從金屬中進入熔鹽中；或者通過直流電將熔鹽中凈化的稀土金屬作為陰極，高純度石墨或碳棒作為陽極，金屬中的O與活性金屬（如Ca金屬）反應(yīng)并進入熔鹽，到達陽極表面產(chǎn)生CO或CO2，從而實現(xiàn)脫氧。
區(qū)域熔煉法
這是一種在金屬樣品上移動一個狹窄的熔化區(qū)，利用固相和液相之間的雜質(zhì)濃度差異進行雜質(zhì)分離的精煉方法。當(dāng)固相和液相共存時，固相和液相的雜質(zhì)濃度不同，該比率被稱為分布系數(shù)k。對于k<1的雜質(zhì)，熔化區(qū)移動到鋼錠的另一端，鋼錠在熔化區(qū)的開始就被凈化；對于k>1的雜質(zhì)，熔化區(qū)移動到鋼錠的另一端；如果k≈1，就不會達到提純的效果。
經(jīng)區(qū)域熔煉后，雜質(zhì)在料棒兩端富集，切除掉端部后，可獲得高純度的稀土金屬，稀土金屬的純度可達到 4N 級以上。
固態(tài)電遷移法
在提純過程中，首先對爐子進行抽真空和燒制，以去除爐壁、管道和爐子部件上的吸附氣體，然后將待提純的料裝入爐內(nèi)，抽空至l0??Pa或更高的壓力，并接受直流或脈沖電流，或恒定真空并充入惰性氣氛，通過電流加熱至恒定溫度達到提純的目標(biāo)。
實驗室制法
等離子體熔煉提純
在高溫下，氣態(tài)氫離解形成H原子，H原子在原子上具有很強的還原性，有利于金屬中氣態(tài)雜質(zhì)的去除；當(dāng)Ar+H?作為等離子體源時，稀土金屬中的O、N和C等雜質(zhì)與H原子反應(yīng)，形成H?O、NH?和CH?，同樣實現(xiàn)了雜質(zhì)的去除。
電子束熔煉提純
在真空條件下，通過電子束在水冷銅坩堝中加熱金屬材料來提純稀土金屬的方式，通常用于提純難熔金屬，主要是去除稀土金屬中具有高飽和蒸汽壓的雜質(zhì)和一些氣態(tài)的雜質(zhì)。事實證明，利用電子束對La金屬進行熔化和精煉可以有效地去除Mg、Li、Mn、Cr、Fe和Ti等雜質(zhì)。另一方面，雜質(zhì)Ni和Si的飽和蒸汽壓比La高得多，它們難以被清除。
固相外吸氣法
這種機制利用的是：當(dāng)吸附劑在密封的真空環(huán)境中被加熱到高溫時，吸附劑和被提純金屬中的非金屬雜質(zhì)之間的結(jié)合力會變得更強，從而使非金屬雜質(zhì)從待提純金屬中擴散到吸附劑上并被清除。
應(yīng)用領(lǐng)域
工業(yè)方面
作為中子吸收劑
釓的兩種同位素都是最有效的中子吸收劑，盡管它們的稀有性限制了它們的使用，但它們?nèi)匀槐粡V泛用于制造核反應(yīng)堆控制棒，用來吸收中子以確保停止反應(yīng)堆的連鎖反應(yīng)，另外釓還作為合金添加劑使特種鋼獲得特殊的性質(zhì)。
作為磷光來源
像許多鑭系元素一樣，釓化合物被用來在彩色電視管和計算機顯示器中產(chǎn)生磷光。釓是鐵磁性的，與鐵鈷一樣，會被磁鐵強烈吸引。
用于中子射線攝影
釓已被成功地用于新的中子射線攝影技術(shù)，以檢測有問題的金屬部件。它被用于航空航天和造船業(yè)，用來檢測船體的裂縫和結(jié)構(gòu)缺陷。
磁性致冷劑
用作磁性冷卻劑的元素釓，在室溫條件中有著強烈的磁熱效應(yīng)，溫度表現(xiàn)隨磁場的強度改變而不同。原理是在冷卻過程中，由于磁偶極子的取向，磁性材料在一定的外部磁場影響下會發(fā)熱。當(dāng)磁場被移除，材料處于隔絕傳熱狀態(tài)時，材料的溫度會下降。
這種磁冷卻使得減少冰箱中的制冷劑（如CFC氟利昂）的使用和快速降低溫度成為可能。為此，全世界都在努力使用釓元素及其合金來制造高效的磁性冷卻器。由于其獨特的優(yōu)勢，如環(huán)境友好、低噪音、低能耗、小尺寸、易維護和長壽命等等，磁制冷是前景明朗的 一項"綠色 "技術(shù)，有望取代CFCs。
其他
通常情況下，釓作為一種混合稀土的材料被應(yīng)用，除此之外它還在石油、環(huán)境催化劑和化學(xué)材料中被運用。釓還用于光纖、光盤（結(jié)合了磁性和光學(xué)特性）和防止核輻射的材料中。
醫(yī)療方面
作為造影劑
釓造影劑（釓對比劑，gadolinium?based contrastagents，GACAs）廣泛用于磁共振成像（MRI），通過減少質(zhì)子弛豫時間來增強病變組織和正常組織的對比度，能夠改善器官、血管和組織的圖像質(zhì)量。釓造影劑的使用有利于疾病定位和定性診斷。
安全事宜
毒性
毒理學(xué)研究
釓的推薦注射劑量為0.1mmol/kg體重（0.2mL/kg)。一些特殊的制劑允許最大至0.3mmol/kg體重或大多數(shù)釓制劑的3倍劑量。在老鼠試驗中得到的致死劑量（LD50—殺死半數(shù)受試對象的劑量）為6~20mmol/kg。其總不良反應(yīng)發(fā)生率為3%~5%。
除了安全性，劑量也應(yīng)該需要進行臨床評估。因為劑量增加到一個點，觀察病變和結(jié)果的能力也應(yīng)隨之增加。標(biāo)準(zhǔn)的最佳劑量是基于體重計算出來的。在一些情況下，較高弛豫率的試劑能夠使信號強度增加，而如果使用標(biāo)準(zhǔn)的制劑則需要雙倍的劑量才能達到同樣的效果。
釓為一種重金屬被人們所認識，而天然的重金屬包括對人類來說是可以致死的。人體內(nèi)可以結(jié)合Gd的位點位于細胞膜、轉(zhuǎn)運蛋白、酶和骨基質(zhì)[和（或）網(wǎng)狀內(nèi)皮組織系統(tǒng)：肺、肝臟、脾和骨]。由于人體無法排泄這些金屬，它們可以在人體組織中停留較長時間，因此釓在自然狀態(tài)下有劇毒和累積毒性。
游離的釓離子不會被排出體外，而是在體內(nèi)積聚，因此會對人體產(chǎn)生毒性。而釓離子與螯合物（如DTPA）的結(jié)合會構(gòu)成一個線性或更穩(wěn)定的大環(huán)結(jié)構(gòu)，可以減少其毒性，并確保它們?nèi)繌哪I臟迅速排出。
降低毒性措施
結(jié)合螯合劑
螯合劑對金屬離子有高親和性，可以與金屬離子的部分位點結(jié)合，能夠?qū)⑨忞x子與這樣的螯合劑結(jié)合可以極大地降低毒性且可以被人體輕松排出體外。一位有正常腎功能的患者，釓的生物半衰期小于2小時。如果患者的腎功能受損，這個時間就會延長。不同類型的釓試劑是不同的。
使用高效釓制劑
部分釓制劑可以用更小的劑量達到與一定量標(biāo)準(zhǔn)釓制劑相同的的效果。在全球有很多順磁性的釓試劑被批準(zhǔn)使用（這些試劑因其螯合物不同而不同），一些試劑是線性分子而其他的是大環(huán)分子，一些試劑是離子型的其他的是非離子型的，大多數(shù)試劑由腎臟排出體外。例如一種釓螯合物—釓貝葡胺（Gd-BOPTA），通過腎臟（小部分）也通過肝膽系統(tǒng)排泄，因此可用于肝臟成像，這種試劑有比標(biāo)準(zhǔn)釓制劑更高的弛豫率。因此，Gd-BOPTA按標(biāo)準(zhǔn)劑量注射（0.1mmol/kg體重）會產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)釓制劑雙倍劑量的增強效果。
健康危害
釓元素滯留體內(nèi)
與釓相關(guān)的對比劑極少存在安全隱患。為了將釓作為一種對比劑安全地使用，通常將釓與一種分子結(jié)合或螯合。結(jié)合的穩(wěn)定性是其安全性的一項重要考慮因素。如果分子不穩(wěn)定（即釓很容易與螯合物分離）將會使釓元素滯留體內(nèi)。
釓制劑的副作用
釓的大多數(shù)副作用是溫和的，持續(xù)時間短。副作用的總頻率為3%至5%，包括惡心、頭痛和注射部位癥狀。過敏反應(yīng)是其中很罕見的，但有過敏、哮喘或?qū)λ幬铩⒌庠煊皠┗蜥徲胁涣挤磻?yīng)史的患者更可能出現(xiàn)不良反應(yīng)，這些患者應(yīng)謹慎對待釓制劑的使用。釓噴酸葡胺和歐乃影會導(dǎo)致血清鐵的可逆性增加，在一些使用釓噴酸葡胺的病例中能夠檢測到膽紅素含量的上升。
釓制劑的禁忌癥
患腎衰竭又被注射釓的患者表現(xiàn)為“樹皮樣”的皮膚，被誤診為硬皮病。這種情況被稱為腎源性纖維化皮膚病（NFD），不僅影響皮膚,也影響器官系統(tǒng)。由此，這種情況被稱為NSF。NSF是一種實際沒有任何治愈方法的致死性疾病，盡管治療確實有所幫助,但必須立刻治療。很多NSF的癥狀會自對比劑注射起幾天到幾個星期都不出現(xiàn)。在腎功能正常的患者中沒有NSF的病例報道，因此腎衰竭是釓制劑的禁忌證，而腎衰竭的患者是應(yīng)用釓的相對警惕人群。
釓沉積體內(nèi)
2017年5月，F(xiàn)DA評估了已發(fā)表的研究報告，表明釓可能沉積在人類和動物器官中，包括大腦、骨骼和皮膚，并收集不良事件報告。包括歐洲藥品管理局和加拿大衛(wèi)生部在內(nèi)的國外監(jiān)管機構(gòu)也公布了有關(guān)GBCA安全性的信息，警告說反復(fù)進行造影劑增強MRI掃描后釓會在大腦中逐漸沉積的風(fēng)險。
現(xiàn)有的證據(jù)表明，線性和大環(huán)類GBCA均會在大腦中發(fā)生痕量釓沉積，但線性的沉積量比大環(huán)類高。應(yīng)謹慎使用GBCA，在必須使用的情況下，應(yīng)使用最低批準(zhǔn)劑量，并在重復(fù)給藥前仔細進行獲益風(fēng)險評估。
研究表明，重復(fù)注射GBCA會導(dǎo)致釓在大腦內(nèi)部腫塊中沉積，而且沉積量與注射劑量呈線性關(guān)系，但釓沉積的機制及其對神經(jīng)系統(tǒng)的影響仍然需要緊急調(diào)查。
急救措施
對于意外過量可能會引起由釓噴酸葡胺注射液的高滲性導(dǎo)致的反應(yīng)（肺動脈壓升高，滲透性利尿，血容量過高和脫水），可通過血液透析從體內(nèi)清除軋噴酸葡胺注射液。（在臨床使用中，未觀察到或報告過繼發(fā)于釓噴酸葡胺（常用的磁共振成像造影劑）藥物過量的中毒征象）
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作者
