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聚酰亞胺
有機(jī)高分子材料
聚酰亞胺（Polyimide，簡(jiǎn)寫(xiě)為PI）指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-NR-CO-）的一類(lèi)聚合物，是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，耐高溫達(dá)400℃以上，長(zhǎng)期使用溫度范圍-200～300℃，部分無(wú)明顯熔點(diǎn)，高絕緣性能，103赫茲下介電常數(shù)4.0，介電損耗僅0.004～0.007，屬F至H。
根據(jù)重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，聚酰亞胺可以分為脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亞胺三種。根據(jù)鏈間相互作用力，可分為交聯(lián)型和非交聯(lián)型。
聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。上世紀(jì)60年代，各國(guó)都在將聚酰亞胺的研究、開(kāi)發(fā)及利用列入 21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，被稱(chēng)為是"解決問(wèn)題的能手"（protion solver），并認(rèn)為"沒(méi)有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子技術(shù)"。
基本信息
| 中文名 | 聚酰亞胺 |
| 外文名 | Polyimide |
| 別名 | PI |
| 分類(lèi) | 縮聚型 加聚型 |
| 拼音 | jǜ xiān yà ān |
| 特征 | 一類(lèi)具有酰亞胺重復(fù)單元的聚合物 |
| 應(yīng)用 | 電子電器絕緣 |
| 主要分類(lèi) | 脂肪族、半芳香族和芳香族聚酰亞胺 |
收起
分類(lèi)
縮聚型
聚酰亞胺
加聚型
由于縮聚型聚酰亞胺具有如上所述的缺點(diǎn)，為克服這些缺點(diǎn)，相繼開(kāi)發(fā)出了加聚型聚酰亞胺。獲得廣泛應(yīng)用的主要有聚雙馬來(lái)酰亞胺和降冰片烯基封端聚酰亞胺。通常這些樹(shù)脂都是端部帶有不飽和基團(tuán)的低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰亞胺，應(yīng)用時(shí)再通過(guò)不飽和端基進(jìn)行聚合。
①聚雙馬來(lái)酰亞胺
聚酰亞胺
②降冰片烯基封端聚酰亞胺樹(shù)脂
質(zhì)量指標(biāo)
外觀淡黃色粉末
彎曲強(qiáng)度(20℃) ≥170MPa
密度 1.38～1.43g/cm3
沖擊強(qiáng)度(無(wú)缺口) ≥28kJ/m2
拉伸強(qiáng)度 ≥100 MPa
維卡軟化點(diǎn) >270℃
吸水性(25℃，24h)
伸長(zhǎng)率 >120%
性能
聚酰亞胺
2、聚酰亞胺可耐極低溫，如在－269℃的液態(tài)氦中不會(huì)脆裂。
3、聚酰亞胺具有優(yōu)良的機(jī)械性能，未填充的塑料的抗張強(qiáng)度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170Mpa以上，杭州塑盟特熱塑性聚酰亞胺（TPI）的沖擊強(qiáng)度高達(dá)261KJ/m2。而聯(lián)苯型聚酰亞胺（Upilex S）達(dá)到400Mpa。作為工程塑料，彈性模量通常為3－4Gpa，纖維可達(dá)到200Gpa，據(jù)理論計(jì)算，均苯四甲酸二酐和對(duì)苯二胺合成的纖維可達(dá) 500Gpa，僅次于碳纖維。
4、一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個(gè)看似缺點(diǎn)的性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對(duì)于Kapton薄膜，其回收率可達(dá)80%－90%。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500 小時(shí)水煮。
6、聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad快電子輻照后強(qiáng)度保持率為90%。
7、聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強(qiáng)度為100－300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm，體積電阻為10∧17Ω·cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。
9、聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。
10、聚酰亞胺無(wú)毒，可用來(lái)制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實(shí)驗(yàn)為非溶血性，體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)為無(wú)毒。
合成途徑
聚酰亞胺
1、聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并啞唑、聚苯并噻唑、聚喹啞啉和聚喹啉等單體比較，原料來(lái)源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。
2、聚酰亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶劑中先進(jìn)行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸，成膜或紡絲后加熱至 300℃左右脫水成環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺罚灰部梢韵蚓埘０匪嶂屑尤?/span>乙酐和叔胺類(lèi)催化劑，進(jìn)行化學(xué)脫水環(huán)化，得到聚酰亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點(diǎn)溶劑，如酚類(lèi)溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺。此外，還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應(yīng)獲得聚酰亞胺；也可以由聚酰胺酸先轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛愼啺罚缓笤俎D(zhuǎn)化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來(lái)方便，前者稱(chēng)為PMR法，可以獲得低粘度、高固量溶液，在加工時(shí)有一個(gè)具有低熔體粘度的窗口，特別適用于復(fù)合材料的制造；后者則增加了溶解性，在轉(zhuǎn)化的過(guò)程中不放出低分子化合物。
3、只要二酐（或四酸）和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易的對(duì)分子量進(jìn)行調(diào)控。
4、以二酐（或四酸）和二胺縮聚，只要達(dá)到一等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態(tài)的低分子量預(yù)聚物的分子量大幅度的提高，從而給加工和成粉帶來(lái)方便。
單體的合成
聚酰亞胺的單體是二酐（四酸）和二胺。二胺的合成方法比較成熟，許多二胺也有商品供應(yīng)。二酐則是比較特殊的單體，除了用作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑外主要都是用于聚酰亞胺的合成。均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油煉制產(chǎn)品重芳烴油中提取的均四甲苯和偏三甲苯用氣相和液相氧化一步得到。其它重要的二酐，如二苯酮二酐、聯(lián)苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐等已由各種方法合成，但成本十分昂貴，例如六氟二酐每千克達(dá)到上萬(wàn)元。中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)的由鄰二甲苯氯代、氧化再經(jīng)異構(gòu)化分離可以得到高純度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐，以這二種化合物為原料可以合成一系列二酐，其降低成本的潛力很大，是一條有價(jià)值的合成路線(xiàn)。國(guó)外的聚酰亞胺要是美國(guó)杜邦在生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)還有常州建邦塑料制品有限公司及常州永邦塑業(yè)在生產(chǎn)。
聚合工藝
主流的合成二步法，一步法縮聚工藝都使用高沸點(diǎn)的溶劑，非質(zhì)子極性溶劑價(jià)格較高，還難以除盡，最后都需要高溫處理。PMR法使用的是廉價(jià)的醇類(lèi)溶劑。熱塑性聚酰亞胺還可以用二酐和二胺直接在擠出機(jī)中聚合造粒，不再需要溶劑，可以大大提高效率。用氯代苯酐不經(jīng)過(guò)二酐，直接和二胺、雙酚、硫化鈉或單質(zhì)硫聚合得到聚酰亞胺則是最經(jīng)濟(jì)的合成路線(xiàn)。
加工
聚酰亞胺的應(yīng)用面是如此之廣，對(duì)于加工也是有多種多樣的要求，例如高均勻度的成膜、紡絲、氣相沉淀、亞微米級(jí)光刻、深度直墻刻蝕、大面積、大體積成型、離子注入、激光精度加工、納米級(jí)雜化技術(shù)等等都為聚酰亞胺的應(yīng)用打開(kāi)廣闊的天地。隨著合成技術(shù)的加工技術(shù)的進(jìn)一步提高和成本的大幅度降低，同時(shí)具有優(yōu)越機(jī)械性能、電絕緣性能，熱塑性聚酰亞胺必將在未來(lái)的材料領(lǐng)域中顯示其更為突出的作用。而熱塑性聚酰亞胺又以其良好的可加工性而更被看好。
聚酰亞胺型材加工
應(yīng)用
聚酰亞胺
1、薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦Kapton,宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽(yáng)能電池底板。
3.先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國(guó)的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時(shí)表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報(bào)道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹(shù)脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。
4.纖維：彈性模量?jī)H次于碳纖維，作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過(guò)濾材料和防彈、防火織物。
6. 工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤(rùn)滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開(kāi)始應(yīng)用在壓縮機(jī)旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機(jī)械部件上。
8.分離膜：用于各種氣體對(duì)，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類(lèi)原料氣及醇類(lèi)中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能，在對(duì)有機(jī)氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。
10. 在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力、提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對(duì)器件的影響，還可以對(duì)a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（soft error）。
12. 電-光材料：用作無(wú)源或有源波導(dǎo)材料光學(xué)開(kāi)關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長(zhǎng)范圍內(nèi)為透明，以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。
13.濕敏材料：利用其吸濕線(xiàn)性膨脹的原理可以用來(lái)制作濕度傳感器。
綜上所述，不難看出聚酰亞胺之所以可以從60年代、70年代出現(xiàn)的眾多的芳雜環(huán)聚合物脫穎而出，最終成為一類(lèi)重要的高分子材料的原因。
展望
聚酰亞胺作為很有發(fā)展前途的高分子材料已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，在絕緣材料中和結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用正不斷擴(kuò)大。在功能材料方面正嶄露頭角，其潛力仍在發(fā)掘中。但是在發(fā)展了40年之后仍未成為更大的品種，其主要原因是，與其他聚合物比較，成本還是太高。因此，今后聚酰亞胺研究的主要方向之一仍應(yīng)是在單體合成及聚合方法上尋找降低成本的途徑。
參考資料
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“高精尖領(lǐng)域”的3D打印是這么玩[引用日期2022-06-23 19:06:33]
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“高精尖領(lǐng)域”的3D打印是這么玩[引用日期2022-06-23 19:40:49]
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“高精尖領(lǐng)域”的3D打印是這么玩[引用日期2022-06-23 19:41:21]
[4]
“黃金薄膜”：耐得住極溫 占得了“C”位[引用日期2022-06-23 19:42:43]
[5]
什么樣的外衣讓“嫦娥”比鉆石還剛？[引用日期2022-06-23 19:45:00]
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