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三氧化硫
硫元素的正六價氧化物
三氧化硫又稱硫酸酐，是一種無色固體或油狀液體，它是一種無機化合物，化學式SO3。三氧化硫有三種同素異形體，α-SO?和β-SO?常溫下為固體，γ-SO?常溫下為油狀液體。自然條件下，三氧化硫通常是三種同素異形體不同比例的混合體，熔點不固定，密度1.97g/cm3，易升華。三氧化硫溶于水生成硫酸，溶于濃硫酸生成發(fā)煙硫酸，與氯化氫反應生成氯磺酸。三氧化硫有強氧化性，能與水、氧氣、氟、磷、四氟烯等劇烈反應。高溫時SO?的氧化性更為顯著，它可氧化碘化鉀、溴化氫以及鐵、鋅等金屬。
基本信息
中文名
三氧化硫
英文名
Sulfur trioxide
別名
硫酸酐
化學式
SO?
相對分子質量
80.6
CAS編號
7446-11-9
外觀
無色液體或固體
熔點
α-SO?熔點為62.3℃；β-SO?熔點為32.5℃；γ-SO?熔點為16.8℃，自然條件下，通常是三種結構的混合體，熔點不固定
密度
1.97g/cm3
水溶性
溶于水
沸點
44.8℃
EINECS號
231-197-3
分子結構
氣態(tài)三氧化硫為單分子，其分子構型為平面三角形，硫原子以sp2雜化軌道與三個氧原子形成三個σ鍵，此外還以pd2雜化π軌道，與三個氧原子形成四中心六電子大π鍵。在這個大π鍵中，有三個電子來自硫原子，另三個電子分別來自三個氧原子。在SO?分子中，鍵角為120°，鍵長為143pm，比S-O鍵(155pm)的鍵長短，故具有雙鍵特性。其分子構型圖所示。
氣態(tài)三氧化硫分子結構
SO?固體存在α、β、γ三種同素異形體。其中α-SO?的晶體與冰的結構相似，為SO?的三聚分子；β-SO?為石棉狀針狀晶體；γ-SO?為正交系結晶或液體，是(SO?)?形成的環(huán)狀結構，固態(tài)時硫原子采取sp3軌道雜化成SO4四面體，三個這樣的四面體通過共用氧而成環(huán)。γ-SO?的晶體結構見下圖。液態(tài)SO?主要是以三聚分子形式存在。
γ-三氧化硫分子結構
理化性質
物理性質
三氧化硫是一種無色固體或油狀液體。三氧化硫有三種同素異形體，α-SO?的晶體與冰的結構相似，熔點為62.3℃，在25℃下蒸汽壓為9731Pa；β-SO?常溫下石棉狀針狀結晶，熔點為32.5℃，在25℃下蒸汽壓為4.59×10?Pa；γ-SO?常溫下為油狀液體，熔點為16.8℃，沸點為44.8℃，在25℃下蒸汽壓為5.77×10Pa。自然條件下，三氧化硫通常是三種同素異形體不同比例的混合體，熔點不固定，密度1.97g/cm3，易升華。
化學性質
遇水成硫酸
三氧化硫極易與水反應產(chǎn)生硫酸，同時放出大量的熱，反應方程式如下：
當式中的n＝1時，得到無水硫酸；當n＜1時，得到含水硫酸；當n＞1時，得到發(fā)煙硫酸。
磺化反應
三氧化硫參與的磺化反應有以下幾個特點：1、三氧化硫磺化反應劇烈程度遠于其他磺化劑；2、大多數(shù)有機物與三氧化硫的氣相磺化反應都是瞬間完成，且大量放熱，一般都將三氧化硫用惰性氣體稀釋以降低反應速度；3、磺化反應前后體系黏度變化很大，一般情況下產(chǎn)物黏度是原料黏度的15-300倍。4、局部高溫或三氧化硫比例過大會發(fā)生副反應。
與氯化氫反應
三氧化硫可以和氯化氫直接反應生成氯磺酸。方程式如下：
其他反應
三氧化硫具有強氧化性，能與水、氧氣、氟、磷、四氟烯等劇烈反應，磷與SO?接觸會燃燒生成P?O??。高溫時SO?的氧化性更為顯著，他可氧化碘化鉀、溴化氫以及鐵、鋅等金屬。
制備方法
SO?氧化
經(jīng)過凈化和干燥的二氧化硫氣體和氧氣在釩催化劑的作用下發(fā)生氧化反應生成三氧化硫。反應化學方程式見下圖。這個工藝采用的釩催化劑，是以五氧化二釩為活性組分，以氧化鉀為助催化劑，以硅藻土或硅膠為載體制成的。二氧化硫的起始濃度影響反應平衡和轉化率，它的最佳濃度受生產(chǎn)二氧化硫的原料（硫磺、硫鐵礦或含煤硫鐵礦）的影響。這個反應在常壓下轉化率可達97.5%，溫度一般控制在425-600℃之間。如果生產(chǎn)工藝采用一次吸收，最終轉化率可達97.5%-98.0%，如果采用兩次吸收，最終轉化率可達到99.5%以上。
蒸餾焦硫酸或發(fā)煙硫酸
三氧化硫可以通過蒸餾發(fā)煙硫酸或焦硫酸來制備。該蒸餾系統(tǒng)由進料泵、蒸餾釜、蒸餾塔、冷凝器、接收計量槽和尾氣吸收裝置等組成。蒸餾釜溫度控制在250℃左右，塔頂溫度控制在45℃左右。可在接收計量槽中預先加入適量的穩(wěn)定劑來防止三氧化硫聚合。穩(wěn)定劑一般選擇硼酸酐、二苯砜、硫酸二甲酯、甲基硅烷等。發(fā)煙硫酸經(jīng)蒸餾后，其SO?濃度下降，可配成98%的濃硫酸出售。故該方法不會造成資源浪費，也不會污染環(huán)境。在實驗室條件下制備三氧化硫也是通過加熱過硫酸或焦硫酸來實現(xiàn)的。
檢測方法
槲皮素比色法
槲皮素比色法適用于空氣中的三氧化硫的檢測。其原理是在酸性乙醇溶液中釷鹽和槲皮素會形成黃色的絡合物，這種絡合物遇到硫酸會生成無色絡合物，使溶液黃色消退，根據(jù)其顏色變化來比色定量。該方法用硫酸鉀配成硫酸的標準溶液，用皂素溶液做吸收液，用硝酸釷溶液和槲皮素的乙醇溶液做顯色劑，用鹽酸調PH值。檢測時先讓吸收液充分吸收空氣中三氧化硫，然后和配置成不同濃度的標準液一起顯色。充分顯色后，在分光光度計上比色定量。
氯化鋇比濁法
本方法適用于空氣中霧態(tài)三氧化硫的檢測。其原理是將空氣中的三氧化硫用微孔濾膜采集，用氯化鋇充分析出后，測量吸光度，進行定量。用硫酸鉀配制硫酸標準溶液，用氯化鋇和鹽酸配氯化鋇溶液。檢測步驟是將吸收了空氣的微孔濾膜浸出后，溶液用配好的氯化鋇溶液顯色，對照空白試劑和配制好的硫酸溶液，可根據(jù)吸光度定量分析。
重量法
本方法適用于水泥中三氧化硫成分的測定，其原理是在酸性溶液中用氯化鋇沉淀硫酸鹽，經(jīng)過濾灼燒后稱量，以三氧化硫的形式計測定結果。檢測要點是：1、往干燥燒餅中加樣品和水以后要快速攪拌，使樣品完全分散，防止結塊。2、準確量取鹽酸，控制好酸度。這樣可以使硫酸鋇完全沉淀，消除共沉淀狀態(tài)。3、滴加氯化鋇溶液速度不要太快，防止生成可以透過濾紙的小顆粒沉淀。4、加入氯化鋇溶液后應確保沉淀完全且沉淀顆粒較大。5、濾紙要灰化完全，防止硫酸鋇反應成碳酸鋇，影響檢測結果。6、要嚴格控制灼燒溫度，溫度過高，硫酸鋇分解。
應用領域
工業(yè)生產(chǎn)硫酸
工業(yè)生產(chǎn)硫酸，有硝化法和接觸法兩種。接觸法在世界各國硫酸生產(chǎn)中占主要地位，其流程是先將硫磺或硫鐵礦等原料氧化成二氧化硫，所得含二氧化硫的混合氣體經(jīng)過凈化及干燥后，在釩催化劑作用下與氧氣反應生產(chǎn)三氧化硫，然后進入吸收塔。經(jīng)過四段兩次轉化兩次吸收后可得成品硫酸或發(fā)煙硫酸。用的較多的四段轉化流程是（2+2）和（3+1）流程。（2+2）流程是指爐氣經(jīng)過兩段轉化后進行中間吸收，然后再經(jīng)過兩段轉化后進行第二次吸收。（3+1）是指爐氣經(jīng)過三段轉化后進行中間吸收，然后再經(jīng)過一段轉化后進行最終吸收。雖然（2+2）流程轉化率略高，但是（3+1）流程在換熱方面較易配置，因此，中國目前多采用（3+1）流程。如下圖所示：
四段兩次轉化兩次吸收流程
氯磺酸原料
多數(shù)氯磺酸生產(chǎn)裝置采用三氧化硫氣體與氯化氫氣體，在130-230℃下反應合成氣態(tài)氯磺酸，再經(jīng)冷凝、分離后得到液態(tài)氯磺酸。該方法缺點可概括為以下幾點：1、尾氣污染嚴重，處理費用高；2、設備體積龐大，結構復雜，腐蝕嚴重；3、能耗高。
在實驗室條件下，還可以新蒸的40%發(fā)煙硫酸和氯化氫氣體來制備氯磺酸。將發(fā)煙硫酸置于蒸餾瓶內(nèi)，在低溫條件下，將干燥的氯化氫氣體通入瓶底，至不再吸收為止。將反應后的混合物蒸餾，收集149℃-151℃的餾分，收率95-98%。
合成洗滌劑
以十二烷基苯磺酸鈉為例，它是由十二烷基苯經(jīng)磺化和中和兩步反應得到的。其磺化反應就是用三氧化硫做磺化劑。具體工藝是以十二烷基苯為原料，以三氧化硫為磺化劑，在槽式反應器中發(fā)生反應。反應溫度為50-52℃，三氧化硫在空氣中的體積分數(shù)為3%-5%，三氧化硫與十二烷基苯的摩爾比為1.15：1，反應時間為90分鐘。
磺化反應磺化劑
三氧化硫作為磺化劑可廣泛用于多種有機磺化反應，這些反應根據(jù)物料狀態(tài)可分為三類：氣態(tài)三氧化硫磺化法，液態(tài)三氧化硫磺化法，三氧化硫-溶劑磺化法和三氧化硫絡合物定位磺化法。
氣態(tài)三氧化硫磺化法優(yōu)點是：不產(chǎn)生水；用量接近理論量；三廢少，利于環(huán)保；反應速度快。因此該方法已在工業(yè)上被廣泛采用。其缺點是三氧化硫過于活潑，放熱量大，容易造成局部過熱和氧化、焦化等現(xiàn)象。例如生產(chǎn)對甲苯磺酸就是用的氣態(tài)三氧化硫法
液態(tài)三氧化硫發(fā)生磺化時反應劇烈，只適用于穩(wěn)定的不活潑的芳香化合物的磺化，而且原料和產(chǎn)物在反應條件下粘稠度不能太高。該方法的優(yōu)點是不產(chǎn)生廢酸、后處理簡單，產(chǎn)品收率高。缺點是非產(chǎn)品砜類的比例過高。該方法可用于硝基苯、對硝基甲苯和對硝基氯苯的生產(chǎn)。
三氧化硫-溶劑磺化法是將被磺化物或三氧化硫溶于溶劑中，再加入另一反應物。所用溶劑可以是無機溶劑，如硫酸，也可以是有機溶劑，如二氯乙烷、二氯甲烷、石油醚、硫酸二甲酯等。該方法可用于生產(chǎn)2-萘磺酸或1，5-二萘磺酸。
三氧化硫絡合物定位磺化法是讓三氧化硫與一些試劑絡合后再進行磺化反應。這些絡合物包括1,4-二氧雜烷、三甲胺、DMF、氟石、硅酸鹽、硅膠、硅酸硼、粘土等。這些絡合物的穩(wěn)定性好于發(fā)煙硫酸，而反應活性反而更低，因此反應比較溫和，選擇性高副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度好，適合小批量生產(chǎn)。例如用1,4-二氧雜烷與三氧化硫絡合后與苯乙烯反應可得到β-苯乙烯磺酸。
此外三氧化硫還可用于縮聚反應催化劑、氧化劑以及生產(chǎn)陽離子交換樹脂等。
安全事宜
危險性
三氧化硫遇水發(fā)生爆炸性劇烈反應。與氧氣、氟、氧化鉛、次亞氯酸、過氯酸、磷、四氟乙烯等接觸會劇烈反應。對大多數(shù)金屬有腐蝕性。三氧化硫有劇毒，吸入或吞咽會中毒。
毒理學資料
侵入途徑：吸入或食入。
健康危害：三氧化硫有劇毒，吸入或吞咽會中毒。三氧化硫對皮膚和黏膜組織有強烈的刺激和腐蝕作用，與眼睛接觸可引起結膜炎、水腫、角膜混濁甚至導致失明。吸入會引起呼吸道刺激癥狀，高濃度下會導致死亡。口服后會引起消化道灼傷及潰瘍，嚴重者可能引起胃穿孔、喉痙攣、腹膜炎、腎損害等。
急救措施
皮膚接觸 | 立即脫去被污染的衣物，用大量流動清水沖洗不少于15分鐘，就醫(yī) |
眼睛接觸 | 立即提起眼瞼，用大量流動清水沖洗不少于15分鐘，就醫(yī) |
吸入 | 迅速脫離現(xiàn)場至空氣清新處；保持呼吸暢通，如呼吸困難可吸氧；如有嚴重者，可對其進行進行人工呼吸。就醫(yī) |
食入 | 用水漱口，飲用牛奶或蛋清。就醫(yī) |
存儲
在三氧化硫處于穩(wěn)定狀態(tài)下存儲。要存放于17-25℃，且干燥的環(huán)境中。應遠離食品、飼料和其他不能共處的物品。
存儲液態(tài)三氧化硫必須將環(huán)境溫度保持在35-40℃之間，溫度必須在攝氏40度以下，否則液態(tài)氣化率升高。如果在運輸過程中三氧化硫結晶固化，可將存儲它的鋼瓶用水浴或低壓蒸汽加熱，以及采用解凍室等方法解凍。然后將解凍后的鋼瓶移入35-40℃的暖房降溫后存放待用。
泄露處置
如發(fā)生三氧化硫泄露，應迅速撤離泄露污染區(qū)域人員至安全處，并立即隔離150米，嚴格限制出入。現(xiàn)場處置人員應穿戴好正壓式呼吸器，穿戴防酸堿工作服，盡可能切斷泄漏源。
液體泄露 | 用泵轉移至槽車或專用收集器內(nèi)，回收或運至廢物處理場所 |
固體泄露 | 用潔凈的鏟子收集至合適的容器內(nèi) |
小量泄漏 | 用沙土、蛭石或其他材料吸收 |
大量泄漏 | 構筑圍堤或挖坑收容 |
消防措施
消防人員必須佩戴過濾式防毒面具或隔離式呼吸器，穿全身防火防毒服，在上風處滅火。滅火時盡量切斷泄漏源，然后根據(jù)著火原因選擇適當滅火劑（如干沙、二氧化碳等）。禁止用水和泡沫滅火。
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