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苯環(huán)
苯分子的結(jié)構(gòu)
基本信息
| 中文名 | 苯環(huán) |
| 外文名 | benzene ring（benzenenucleus） |
| 相對(duì)分子質(zhì)量 | 78 |
| 發(fā)現(xiàn)者 | 洛希米特 |
| 發(fā)現(xiàn)時(shí)間 | 1861年 |
| 化學(xué)式 |
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性質(zhì)
苯的分子式為
。雖然從碳?xì)浔葋砜矗綉?yīng)該顯示高度的不飽和性，但苯并不具備不飽和烴的性質(zhì)。一般情況下，苯不易發(fā)生烯烴一類的親電加成反應(yīng)，也不被高錳酸鉀氧化，易發(fā)生苯環(huán)的取代反應(yīng)，如鹵化、硝化、磺化、烷基化和酰基化等，這些反應(yīng)都保持了苯環(huán)的原有結(jié)構(gòu)。
這些性質(zhì)充分說明了苯具有不同于飽和化合物的性質(zhì)，不易加成、不易氧化、易取代、碳環(huán)異常穩(wěn)定，這些性質(zhì)總稱為芳香性。苯的芳香性與苯環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。
結(jié)構(gòu)式
凱庫勒式
德國化學(xué)家凱庫勒（Kekule）與1858年提出了碳原子間能夠相互連接成鏈的觀點(diǎn)，到了1865年，他對(duì)苯的結(jié)構(gòu)提出了一個(gè)設(shè)想，即碳鏈有可能頭尾連接起來成環(huán)。據(jù)凱庫勒本人的著作稱，他因夢(mèng)見一條蛇首位相接而受到啟發(fā)。
凱庫勒結(jié)構(gòu)式是當(dāng)時(shí)眾多“苯環(huán)結(jié)構(gòu)”中最滿意的一種。它成功地解釋了許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)，但不能解釋苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性。因?yàn)榘凑談P庫勒的說法，苯分子中存在三個(gè)雙鍵，雖然它們來回不停地移動(dòng)，但雙鍵始終是存在的。
凱庫勒式主要存在兩個(gè)問題：
（1）不能解釋苯分子中既然有雙鍵，為什么在一般情況下不能和那些能與不飽和烴發(fā)生加成反應(yīng)的試劑發(fā)生類似的反應(yīng)。
（2）按照凱庫勒結(jié)構(gòu)式，苯的鄰位二元取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體存在，但實(shí)驗(yàn)表明只有一種。
鮑林式
苯環(huán)的另一種常見畫法是內(nèi)部帶有圓圈的正六邊形。圓圈強(qiáng)調(diào)了6個(gè)
電子的離域作用和電子云的均勻分布，這很好的解釋了碳碳鍵長均等性和苯環(huán)的完全對(duì)稱性。
但是這種方式用來表示其他芳香體系，如兩個(gè)稠合的苯環(huán)——萘，容易造成誤解。
苯環(huán)
在苯環(huán)中用圓圈代表離域雙鍵是由英國科學(xué)家Sir R.Robinson（羅賓遜爵士）提出的，并稱之為芳香六隅體。Sir R.Robinson由于在天然產(chǎn)物研究方面的貢獻(xiàn)獲得了1947年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，他也是第一個(gè)使用彎曲的箭頭表示電子轉(zhuǎn)移方向的科學(xué)家。
其他結(jié)構(gòu)式
在苯環(huán)的研究過程中除了凱庫勒式和鮑林式，還有克勞斯結(jié)構(gòu)式I，克勞斯結(jié)構(gòu)式II，拉登堡結(jié)構(gòu)式I，拉登堡結(jié)構(gòu)式II，阿姆斯特朗結(jié)構(gòu)式等形式。
苯環(huán)
值得一提的是，在一本由洛希米特（近代物理學(xué)家）著，1861年出版的小冊(cè)子中，前47頁是368個(gè)化學(xué)結(jié)構(gòu)，就在368個(gè)化學(xué)結(jié)構(gòu)中，竟然有苯環(huán)結(jié)構(gòu)圖。而在大部分人眼里，苯環(huán)卻是在4年后被凱庫勒發(fā)現(xiàn)的。沒有直接的證據(jù)表明凱庫勒看過洛希米特的這本書，但凱庫勒在1865年的一篇法文論文中曾提到過洛希米特的名字。這至少說明凱庫勒曾看過洛希米特的一些著作。
結(jié)構(gòu)理論描述
價(jià)鍵理論
價(jià)鍵理論對(duì)苯的結(jié)構(gòu)的解釋：
（1）碳原子 
雜化，形成三個(gè)
鍵；
（3）體系能量降低（主要為共軛能），體系變得穩(wěn)定（不易發(fā)生加成反應(yīng)）；
分子軌道理論
物理方法研究的結(jié)果證明苯分子是平面的正六邊形結(jié)構(gòu)。苯分子中的六個(gè)碳和六個(gè)氫都分布在同一平面上，相鄰碳碳鍵之間的夾角都為120°。所以碳碳鍵都完全相同，鍵長也完全相等，為139pm，它們既不是一般的碳碳單鍵（154pm），也不是一般的碳碳雙鍵（134pm）。
苯環(huán)
按照分子軌道理論，苯分子中六個(gè)碳原子都形成 雜化軌道，六個(gè)碳原子以 雜化軌道形成六個(gè)碳碳σ鍵，又各以一個(gè) 雜化軌道和六個(gè)氫原子的s軌道形成六個(gè)碳?xì)?/span>
鍵，從而形成一個(gè)正六邊形，所有的碳原子和氫原子在同一平面上。碳原子保留一個(gè)和這個(gè)平面垂直的p軌道，它們彼此平行，這樣碳原子的p軌道可以和相鄰的碳原子的p軌道平行重疊而形成π鍵。
由于一個(gè)p軌道可以和左右相鄰的兩個(gè)碳原子的p軌道同時(shí)重疊，因此形成的分子軌道是一個(gè)包含六個(gè)碳原子在內(nèi)的封閉的或稱為是連續(xù)不斷的共軛體系，如圖所示。π軌道中的π電子能夠高度離域，使π電子云完全平均化，從而能量降低，苯分子得以穩(wěn)定。
根據(jù)分子軌道理論，六個(gè)p軌道通過線性組合，可組成六個(gè)分子軌道。其中三個(gè)是成鍵軌道以
和
表示，三個(gè)反鍵軌道以
和
表所示。
苯環(huán)
三個(gè)成鍵軌道中，
沒有節(jié)面，能量是最低的，而
和都有一個(gè)節(jié)面，能量相等，但比高，這兩個(gè)能量相等的軌道稱為簡并軌道。反鍵軌道
和
各有兩個(gè)節(jié)面，它們的能量也彼此相等，但比成鍵軌道要高，有三個(gè)節(jié)面，是能量最高的反鍵軌道。很明顯，苯分子的六個(gè)π電子都在成鍵軌道上。這六個(gè)離域的π電子總能量，如果和它們分別處在孤立的既定域的π軌道的能量之和相比，要低得多。因此苯的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定。
由于處于π軌道中的π電子能夠高度離域，使π電子云完全平均化，因此苯分子中所有碳碳鍵都完全相同，鍵長也完全相等。
共振理論
苯分子不能圓滿地只用一個(gè)結(jié)構(gòu)來表示它的結(jié)構(gòu)。為了解決這種難以正確表達(dá)分子真正結(jié)構(gòu)的困難，有機(jī)化學(xué)中比較普遍的采用了幾個(gè)共振結(jié)構(gòu)式來表示結(jié)構(gòu)的方法。即苯可以寫出具有同樣碳環(huán)而只是電子排列不同的若干個(gè)共振式，它們都有三對(duì)可以成對(duì)的π電子，并認(rèn)為苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)是由這些共振結(jié)構(gòu)式共振而成的共振雜化體。
（1）苯是上述共振式的共振雜化體；
（2）其中 a~b 的貢獻(xiàn)較大，c~e 的貢獻(xiàn)較小；
（3）共振使得碳碳鍵不是單鍵也不是雙鍵，且六個(gè)鍵相同；
（4）共振使得苯的能量比 1，3，5－環(huán)己三烯能量低（共振能）。
苯的兩個(gè)主要共振結(jié)構(gòu)式a、b，僅在電子排布上不同，而原子核并未改變，這種結(jié)構(gòu)共振所產(chǎn)生的共振雜化體，其穩(wěn)定性較大。這也可以從苯和假想的1，3，5-環(huán)己三烯的氫化熱數(shù)值看出。環(huán)己烯加一分子的氫時(shí)，氫化熱是119.5kJ·mol，環(huán)己二烯的氫化熱就大致是它的二倍（231.6kJ/mol）左右。而實(shí)際上苯的氫化熱是208.16kJ/mol，所以苯比環(huán)己三烯少150.5kJ/mol的能量，因此苯比較穩(wěn)定。
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