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葉黃素
天然色素，視網(wǎng)膜黃斑區(qū)主要色素
基本信息
中文名
葉黃素
別名
植物黃體素
拼音
yè huáng sù
CAS編號(hào)
127-40-2
性質(zhì)
化學(xué)式
C??H??O?
摩爾質(zhì)量
568.9g／mol
外觀
橙黃色晶體
氣味
無味
熔點(diǎn)
196℃
沸點(diǎn)
702.27℃（標(biāo)況下）
溶解性
難溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有機(jī)溶劑
log P
7.9
發(fā)現(xiàn)歷史
葉黃素的發(fā)現(xiàn)
1886年，奧地利化學(xué)家里本（Lieben）首次從大量風(fēng)干的奶牛卵巢黃體中分離出主要成分為葉黃素的晶體物質(zhì)。由于初分離時(shí)，該晶體物質(zhì)不僅僅含有葉黃素，同時(shí)也混雜其他色素，因而呈現(xiàn)為紅色。因此，Lieben將該紅色晶體命名為＂hemolutein＂。Lieben成為第一位將葉黃素從動(dòng)物組織中分離出來的科學(xué)家。
1907年，瑞士科學(xué)家威爾斯泰特（Ｗillst?tter）與其助手米格（Mieg）分離出了一種黃色的葉綠體伴生物，將其命名為黃葉素（Xanthophyll），并通過碘量法精確測(cè)量出黃葉素的分子量為C??H??O?。此外，他們還發(fā)現(xiàn)黃葉素極易溶于酒精，難溶于石油醚。
1912年，Ｗillst?tter等人又于雞蛋蛋黃中分離得到一種黃色色素。后經(jīng)證實(shí)，該黃素色素主要成分為葉黃素和玉米黃素。此外，為紀(jì)念圖迪休姆（ThudichumJLW）在類胡蘿卜素領(lǐng)域的貢獻(xiàn)，他們將這種黃色色素命名為lutein。
1931年，奧地利化學(xué)家庫(kù)恩（Kuhn）首次利用液-固色譜法從蛋黃中提取出葉黃素的單體結(jié)晶，經(jīng)分析測(cè)定得出葉黃素的單體分子式為C??H??O?，分子量為568.85。
葉黃素的結(jié)構(gòu)
葉黃素的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)
葉黃素單體的分子結(jié)構(gòu)可看成三部分：首先是一條碳原子長(zhǎng)鏈，其主鏈上存在著因單雙鍵交替排列而得到的９個(gè)共軛雙鍵。此外，該主鏈還修飾了四個(gè)甲基。而另外兩部分為長(zhǎng)鏈兩端各連接的不同紫羅酮環(huán)：一個(gè)是β－紫羅酮環(huán)，其雙鍵位于C5與C6之間，且在C3位置上連接了一個(gè)羥基；另一個(gè)是含有3’－羥基烯丙基的ε－紫羅酮環(huán)，雙鍵位于C4’和C5’之間。具體結(jié)構(gòu)如下：
葉黃素的分子結(jié)構(gòu)
葉黃素的晶體結(jié)構(gòu)
葉黃素的實(shí)際分子構(gòu)型取決于外部環(huán)境。晶體學(xué)數(shù)據(jù)顯示，葉黃素具有兩種不同的分子構(gòu)型，且這兩種構(gòu)型的共軛多烯鏈都偏離平面。與之相反的是，葉黃素的量子力學(xué)幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)卻顯示其共軛多烯鏈應(yīng)為平面結(jié)構(gòu)。
造成這種現(xiàn)象的原因如下：
如葉黃素β－紫羅酮的分子軌道圖所顯示，ε-紫羅酮環(huán)上C6’屬于sp3雜化軌道，為了減輕C18’上的甲基所引起的相互作用力，C5'-C6'單鍵會(huì)發(fā)生輕微的扭轉(zhuǎn)。同理，β－紫羅酮環(huán)上的C18甲基也會(huì)與C8上的氫原子發(fā)生強(qiáng)相互作用，不同的是，C5與C6間為雙鍵，無法如單鍵一樣發(fā)生扭轉(zhuǎn)。此外，β－紫羅酮環(huán)上的C5與C6間雙鍵與共軛多烯鏈上的雙鍵也會(huì)發(fā)生共軛作用。因此，C5與C6間雙鍵所在平面與共軛多烯鏈所在平面并非共面，而是成40°角。
葉黃素的晶體結(jié)構(gòu)、基于量子力學(xué)幾何優(yōu)化的葉黃素晶體結(jié)構(gòu)和葉黃素β－紫羅酮環(huán)的分子軌道示意圖
葉黃素的同分異構(gòu)體
對(duì)映異構(gòu)體
葉黃素存在三個(gè)手性中心，分別為C3，C3'，C6'，因此可得到八種對(duì)映異構(gòu)體。人體中存在葉黃素結(jié)構(gòu)體形式主要是（3R，3'R，6'R）－葉黃素，極少數(shù)是（3R，3'S，6'R）－葉黃素。
葉黃素的對(duì)映異構(gòu)體
順反異構(gòu)體
葉黃素具有9個(gè)碳碳雙鍵，而一個(gè)雙鍵就會(huì)相應(yīng)可得兩種順反異構(gòu)體，因此葉黃素理論上可得大量的順反異構(gòu)體。但是由于葉黃素存在空間位阻效應(yīng)以及共軛多烯鏈上的甲基取代作用，目前所報(bào)道的順反異構(gòu)體有全反式葉黃素及9－順－、13－順－、9’－順－、13’－順－、9，9’－順-葉黃素，這幾種異構(gòu)體中全反式－葉黃素為最常見的一種。
葉黃素的順反異構(gòu)體
天然葉黃素的分布情況
植物
植物是葉黃素的主要自然來源，葉黃素主要分布在植物光合作用的器官（葉與葉綠體）中，作為光合作用過程中采集光的輔助色素。此外，葉黃素不僅可以作為植物用來適應(yīng)強(qiáng)光的光保護(hù)劑，而且也能為花朵和果實(shí)創(chuàng)造鮮艷的色彩來吸引昆蟲授粉。在植物的其他組織中，葉黃素含量相對(duì)較少，但在胡蘿卜（根）和玉米（種子）等橙、黃色植物組織中仍含量豐富。
藻類
在有些藻類中，含有豐富的葉黃素，如微藻類、藍(lán)藻和綠藻等。葉黃素除存在于光合作用的器官中，進(jìn)行光合作用外，還存在于非光合生物中，影響膜流動(dòng)性。葉黃素賦予藻類黃色或橙色等色彩，并保護(hù)它們免受光和氧的損傷。
動(dòng)物
動(dòng)物體內(nèi)葉黃素來自于其食用的含有葉黃素的飼料或者食物，研究認(rèn)為這種經(jīng)食物鏈而進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)的葉黃素也屬于天然葉黃素。動(dòng)物體內(nèi)的葉黃素主要分布于皮、脂肪、毛以及禽類所生產(chǎn)的蛋黃中。比如，三黃雞因體內(nèi)存在大量的葉黃素使得羽毛、皮、爪、喙呈現(xiàn)黃色。禽類的蛋黃則因富含葉黃素和玉米黃素而呈黃色。
常見食物中
在各類食物中，深綠色蔬菜、橙黃色瓜果、禽蛋黃和某些堅(jiān)果類是葉黃素的良好來源。下表為一些常見葉黃素的含量。
食物及其加工情況 | 葉黃素含量 | 食物及其加工情況 | 葉黃素含量 |
菠菜（熟） | 12640 | 生雞蛋 | 366 |
菠菜（生） | 6603 | 煮雞蛋 | 273 |
香菜 | 4326 | 玉米（熟） | 239 |
萵苣 | 3824 | 菠菜面（熟） | 176 |
韭菜（油煮） | 2488 | 青椒 | 173 |
開心果（帶殼） | 1405 | 奇異果 | 171 |
西葫蘆（連皮煮） | 1355 | 利馬豆（熟） | 155 |
玉米面（黃） | 1064 | 玉米松餅 | 168 |
蘆筍（熟） | 991 | 南瓜（熟） | 150 |
生雞蛋黃 | 917 | 黃色彩椒 | 139 |
韭菜（生） | 782 | 綠橄欖 | 155 |
西蘭花（熟） | 772 | 綠葡萄 | 53 |
煮雞蛋黃 | 744 | 早餐玉米片 | 45 |
黃瓜 | 361 | 橙汁 | 33 |
豌豆（熟） | 306 | 西紅柿（生） | 32 |
菊苣 | 399 | 蘋果 | 15 |
玉蜀黍餅 | 302 | 甜瓜 | 13 |
橙色彩椒 | 208 | 桃 | 11 |
芽甘藍(lán) | 155 | 芒果 | 6 |
視網(wǎng)膜黃斑區(qū)
葉黃素在視網(wǎng)膜黃斑區(qū)的分布與視覺細(xì)胞分布情況密切相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，在視桿細(xì)胞最密集的視網(wǎng)膜黃斑周邊，葉黃素的相對(duì)含量較高，并隨著距離黃斑中心凹區(qū)越遠(yuǎn)而遞減。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì)
葉黃素為黃橙色晶體，無味、無臭，有金屬光澤。根據(jù)其純度或葉黃素的含量不同可呈黃色或橙色。熔點(diǎn)為196℃，常壓下的沸點(diǎn)為702.27℃。葉黃素幾乎不溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑，例如己烷、苯、醚類、二氯甲烷、氯仿等，油水分離系數(shù)為logP＝7.9。其分子結(jié)構(gòu)中的發(fā)色團(tuán)，在紫外可見光區(qū)有獨(dú)特的吸收峰，所以，其溶液在可見光下具有絢麗的黃色。此外，葉黃素中的紫羅酮結(jié)構(gòu)周圍的電子云密度高度不均勻從而使葉黃素分子表現(xiàn)出較強(qiáng)的極性。
化學(xué)性質(zhì)
抗氧化與清除自由基
葉黃素具有較強(qiáng)抗氧化作用，能夠淬滅自由基和阻斷細(xì)胞內(nèi)的鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，阻止脂質(zhì)過氧化反應(yīng)的發(fā)生，保護(hù)機(jī)體組織細(xì)胞避免自由基過多導(dǎo)致的氧化應(yīng)激導(dǎo)致的損傷。
此外，葉黃素主鏈末端紫羅酮環(huán)上的羥基增加了分子的極性，影響其在生物膜結(jié)構(gòu)中存在的位置和形式，對(duì)其抗氧化能力具有進(jìn)一步的作用和影響。
氧化反應(yīng)
葉黃素分子兩端的紫羅酮環(huán)上連接的羥基，能在MnO?等氧化劑的作用下被氧化成羰基，由于葉黃素ε－紫羅酮環(huán)上的羥基與環(huán)上碳碳雙鍵形成烯丙基羥基，β-紫羅酮環(huán)相應(yīng)的雙鍵與相鄰直鏈雙鍵形成共軛體系，所以ε－紫羅酮環(huán)的羥基比β－紫羅酮環(huán)的羥基更容易被氧化。除了紫羅酮環(huán)上的羥基，葉黃素分子中的多個(gè)碳碳雙鍵也易被氧化。
酯化反應(yīng)
葉黃素分子兩端存在兩個(gè)羥基，故而可以與多種脂肪酸發(fā)生脫水酯化反應(yīng)，生成不同類型的葉黃素酯，葉黃素酯也是葉黃素的一種常見存在形式。
分離提取方法
只有從天然植物中獲得得葉黃素才具有抗氧化生物活性。常用的提取方法主要有以下幾種：
干燥法
干燥法主要是采用轉(zhuǎn)筒式干燥機(jī)，通過捶打以及干燥的手段從萬壽菊或者萬壽菊花瓣提取葉黃素。改變捶打的比率，錘打效率也會(huì)在一定范圍內(nèi)變化（70%-90%）。此方法，所能提取的葉黃素產(chǎn)量取決于干燥時(shí)間；如果保持相同的干燥時(shí)間，在70℃條件下要比于60℃下所提取的葉黃素量要少。
有機(jī)溶劑抽提法
有機(jī)溶劑提取是最為廣泛使用的葉黃素提取方法。由于葉黃素難溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑。因此常采用有機(jī)溶劑作為提取劑，常用正己烷、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、石油醚等等。例如，選用乙醇作溶劑在堿性條件下提取，經(jīng)過減壓蒸餾、濃縮、沉淀、干燥得到褐色固體。此外，研究證實(shí)兩種不同的有機(jī)溶劑相互混合所組成的二組分溶劑的提取效果要好于純組分溶劑。
超臨界CO?萃取法
該方法利用CO?臨界流體的特殊性質(zhì)，在高壓條件下與萬壽菊干花顆粒接觸，通過減壓、升溫來降低CO?臨界流體的密度，并根據(jù)極性大小、沸點(diǎn)高低和相對(duì)分子大小等可選擇性分離出葉黃素成品。因此，具有無毒無害、溶解能力強(qiáng)、溶劑殘留少、產(chǎn)品具有純度高等一系列的優(yōu)點(diǎn)。
微波提取法
微波提取法可通過高頻率微波震動(dòng)去破壞富含葉黃素的植物細(xì)胞壁，從而使得提取溶劑得以與細(xì)胞中的葉黃素充分接觸，提高萃取效率和產(chǎn)品得率，具有易于操作、副產(chǎn)物少、高產(chǎn)率和提純?nèi)菀椎葍?yōu)點(diǎn)。其中，微波功率、提取溶劑、物料比、提取時(shí)間、提取級(jí)數(shù)、試樣顆粒大小都是影響微波提取率的因素。
超聲波提取法
超聲波能夠產(chǎn)生高速、強(qiáng)烈的空化效應(yīng)來破壞提取葉黃素的植物細(xì)胞，使溶解介質(zhì)能滲透到植物細(xì)胞，從而加速細(xì)胞內(nèi)葉黃素的釋放、擴(kuò)散及溶解，縮短提取時(shí)間，提高提取效率。
酶介質(zhì)有機(jī)溶劑提取法
酶可以破壞萬壽菊等葉黃素植物提取物的細(xì)胞壁和細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使得細(xì)胞內(nèi)的葉黃素等成分更容易暴露出來，從而加強(qiáng)了有機(jī)溶劑的滲透性。由于植物細(xì)胞壁多由多糖組成，因此纖維素酶或者半纖維素酶的降解活性最高，效果最好。
葉黃素的功能性
抗氧化功能
葉黃素結(jié)構(gòu)中有10個(gè)共軛雙鍵以及2個(gè)功能性羥基通過淬滅單線態(tài)氧和清除自由基作用發(fā)揮其抗氧化功能，阻止氧化應(yīng)激對(duì)人體組織器官的損傷，延緩衰老和預(yù)防疾病。
增強(qiáng)免疫功能
葉黃素對(duì)免疫系統(tǒng)的保護(hù)主要可體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：
首先是調(diào)控ROS自由基的量，即活性氧化自由基（為機(jī)體受到有害刺激時(shí)，產(chǎn)生的高活性分子，其在人體中一旦過量，易導(dǎo)致氧化系統(tǒng)和抗氧化系統(tǒng)失衡，從而損害細(xì)胞和機(jī)體。有代表性的是超氧陰離子自由基）的量。ROS在人體過量，會(huì)引起氧化過激而損害各種類型的細(xì)胞，造成免疫系統(tǒng)異常。葉黃素可通過淬滅部分ROS自由基的量，從而維持機(jī)體氧化-抗氧化系統(tǒng)的平衡，來保護(hù)免疫細(xì)胞結(jié)構(gòu)完整和免受損傷。
其次是增強(qiáng)免疫反應(yīng)，增加葉黃素的攝入量，能刺激和增強(qiáng)機(jī)體遲發(fā)型超敏反應(yīng)，從而增強(qiáng)機(jī)體免疫反應(yīng)，發(fā)揮免疫保護(hù)作用。
視覺保護(hù)
葉黃素是人眼視網(wǎng)膜黃斑區(qū)域的主要色素。它能通過抑制脂質(zhì)過氧化以及c-fos基因表達(dá)來保護(hù)視網(wǎng)膜免受氧化應(yīng)激的損傷。此外，葉黃素可一定程度濾過進(jìn)入人眼視網(wǎng)膜的藍(lán)光和短波長(zhǎng)的光，同時(shí)也是單線態(tài)氧和其他自由基的高效猝滅劑，能夠減少自由基的產(chǎn)生，從而有效阻止其對(duì)視覺細(xì)胞的破壞。例如，年齡相關(guān)性白內(nèi)障是諸方面因素雜合導(dǎo)致人眼晶狀體混濁的最后階段。而光損傷和氧化應(yīng)激損傷是年齡性相關(guān)白內(nèi)障主要環(huán)境誘導(dǎo)因素。葉黃素作為人眼晶狀體中唯一的類胡蘿卜素，發(fā)揮著強(qiáng)抗氧化和濾光作用，減少了晶狀體光敏物質(zhì)的產(chǎn)生，有效地保護(hù)了晶狀體免受光輻射和氧化損傷，延緩其渾濁階段的到來，從而有效預(yù)防年齡相關(guān)性白內(nèi)障的發(fā)生。
抗癌作用
研究認(rèn)為葉黃素通過抑制與致癌物代謝活化相關(guān)的酶活性，例如細(xì)胞色素氧化酶P4501A2發(fā)揮抑癌作用。此外，葉黃素還可以抑制癌癥的發(fā)展、抑制癌細(xì)胞的侵襲和轉(zhuǎn)移，其多途徑作用機(jī)制為選擇性地凋亡調(diào)控、抑制新生血管的形成、促進(jìn)細(xì)胞間縫隙鏈接，誘導(dǎo)細(xì)胞分化、抑制氧化損傷以及免疫調(diào)控等等。
降低心腦血管患病率
葉黃素的強(qiáng)抗氧化能力能有效抑制動(dòng)脈粥樣硬化的氧化應(yīng)激反應(yīng)和血管內(nèi)皮細(xì)胞的氧化損害，從而達(dá)到延緩動(dòng)脈粥樣硬化來降低心腦血管疾病的患病率。
安全相關(guān)
食用安全
葉黃素來源于天然食物，人體每天都能攝入一定量的葉黃素。即使是葉黃素結(jié)晶，至今亦未發(fā)現(xiàn)過量食用對(duì)人體的可能危害或誘發(fā)已知疾病。相反，許多研究表明，即使增加這些葉黃素的攝入量，也不會(huì)損害人體健康。例如，連續(xù)6個(gè)月每天服用20mg葉黃素，或每天30mg服用五個(gè)月以上，甚至是每天服用40mg葉黃素并持續(xù)2個(gè)月，都未見任何不良反應(yīng)。
此外，急性毒性試驗(yàn)中，大鼠服用葉黃素2000mg／kg，以及大小鼠均服用10000mg／kg，并連續(xù)觀察兩周，未見任何動(dòng)物死亡，亦未見任何毒性反應(yīng)。因此，葉黃素屬于無毒級(jí)化合物。
誘變性安全
葉黃素也不具有任何的遺傳毒性。在鼠傷寒桿菌的孵化實(shí)驗(yàn)中，對(duì)每組添加不同劑量的葉黃素，結(jié)果都顯示，不同組的鼠傷寒沙門菌的回變菌數(shù)量沒有增加，表明葉黃素沒有直接或者間接致突變性。相反，在添加致突變劑后，葉黃素還能在一定程度上加強(qiáng)菌株的抗誘變作用。
此外，在倉(cāng)鼠卵巢細(xì)胞染色體畸變?cè)囼?yàn)中，添加不同劑量的葉黃素后，所有組別的卵巢細(xì)胞均未發(fā)現(xiàn)致染色體畸變現(xiàn)象。反之，添加葉黃素的量越多，細(xì)胞對(duì)其他致染色體斷裂物質(zhì)的抗性越強(qiáng)。
建議食用量
成人安全食用量
依據(jù)葉黃素食品安全性毒理學(xué)評(píng)價(jià)結(jié)果和歐洲食品安全局（EFSA）的ADI值為1mg／(kg d)，食品添加劑專家聯(lián)合委員會(huì)（JECFA）的ADI為2mg／(kg d)，取安全性更高的前者，即60kg的成人攝入葉黃素60mg/d是安全的。
嬰兒安全食用量
適量的葉黃素?cái)z入有增強(qiáng)嬰兒的免疫能力和預(yù)防疾病效果。其安全攝入量標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)至少為嬰兒每天從母乳中攝入的葉黃素量。EFSA的專家組認(rèn)為，嬰兒配方奶粉、配方食品中的葉黃素加入量不超過250μg/L。
其他人群安全食用量
吸煙與肺癌人群吸煙者
吸煙者長(zhǎng)期處于氧化應(yīng)激狀態(tài)，葉黃素能通過抗氧化炎性作用，預(yù)防相關(guān)疾病的發(fā)生。研究發(fā)現(xiàn)，吸煙者血清葉黃素水平明顯低于非吸煙者，且吸煙越多其血清濃度越低。因此可適當(dāng)增加吸煙者膳食葉黃素的攝入量，以維持機(jī)體常態(tài)葉黃素水平。但有研究顯示，長(zhǎng)期服用高劑量β－胡蘿卜素、維生素A和葉黃素補(bǔ)充劑的吸煙者患肺癌的風(fēng)險(xiǎn)增加。安全起見，吸煙或者肺癌人群慎用較高劑量（>10mg／d）的葉黃素補(bǔ)充。
皮膚黃染者
葉黃素的過量攝入導(dǎo)致其在體內(nèi)累積會(huì)導(dǎo)致皮膚黃染。例如，連續(xù)服用高劑量葉黃素（≥15mg／d）2-5個(gè)月后，會(huì)出現(xiàn)皮膚黃染，但是對(duì)身體器官無損傷，停止服用后，癥狀消失。因此，在出現(xiàn)皮膚黃染后，當(dāng)停止服用。尤其是肝、腎功能不全者因新陳代謝速率低，導(dǎo)致葉黃素的排泄量少于正常人，所以較容易產(chǎn)生皮膚黃染，因此肝、腎功能不全者應(yīng)適當(dāng)控制葉黃素的攝入量。
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