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苯
有機化合物
基本信息
中文名
苯
英文名
benzene
CAS編號
71-43-2
化學式
C6H6
摩爾質量
78.11g/mol
物理性質
外觀
物色透明液體
氣味
芳香氣味
物態(tài)
液態(tài)（常溫常壓下）
密度
0.8756 g/cm3 （20℃）
熔點
5.558 °C
沸點
80.08 °C
水溶性
難溶于水；可溶于乙醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿等有機溶劑
閃點
-11℃
發(fā)現(xiàn)歷史
苯的發(fā)現(xiàn)
1825年，邁克爾·法拉第（Michael Faraday）首次分離得到苯。[8] 在18世紀初期，鯨魚脂肪熱裂分解成煤氣之后，剩下一種未被利用的油狀液體。法拉第用蒸餾的方法將這種油狀液體進行分離，得到了苯，當時他稱之為“氫的重碳化物”（bicarburet of hydrogen）。法拉第測定了苯的一些物理性質和化學組成，認為苯分子的碳氫比為1:1，實驗式為 CH。
1836年，法國化學家奧古斯特·洛朗（Auguste Laurent）將此化合物命名為phène，這也是后來苯酚（phenol）、苯基（phenyl）等詞的詞根。法國化學家格哈特（C. F. Gerhardt）等人又確定了苯的相對分子質量為78，確定了苯分子含六個碳和六個氫原子的經驗式（C?H?）。
1845年，德國化學家霍夫曼（A. W. von Hoffman）的學生曼斯菲爾德（C. Mansfield）從煤焦油的輕餾分中得到了苯，并進行了加工提純。后來他又發(fā)明了結晶法精制苯，開創(chuàng)了苯的工業(yè)生產和利用。1855年，霍夫曼首次使用了aromatic（芳香）一詞來描述這類以苯環(huán)為核心的化合物家族的獨特性質。
約1865年起，苯的工業(yè)生產開始。最初是從煤焦油中回收。隨著苯的用途的擴大，產量不斷上升，到1930年已經成為世界十大重要化工產品之一。
苯的結構研究
1858年5月，德國化學家凱庫勒（F. A. Kekulé）提出了碳四價學說，并認為碳原子可以相互連接，從而可以確定分子中原子連接的次序。第二年，他又提出苯分子應該是環(huán)狀結構。他假定，苯分子的六碳鏈頭尾相接連成—個環(huán)，每個碳原子上連有一個氫原子。六個氫原子所占的地位相等。1865年，他進一步完善了他的理論，正式提出了苯環(huán)單、雙鍵交替排列的結構，即現(xiàn)在通用的“凱庫勒式”。但這種構型無法解釋兩個問題:
（1）苯分子內既然有雙鍵，為什么在一般情況下不能像其他不飽和烴那樣發(fā)生加成反應。
（2）按照這樣的結構模式，苯的鄰位二元取代產物應有兩種異構體存在。
19世紀60年代，科學家先后提出杜瓦苯（Dewar benzene）、克勞斯苯（Claus benzene）、棱晶烷（prismane）等結構設想，但杜瓦苯和棱晶烷都是苯的價鍵異構體，它們并不能代表苯的結構。
1872年，為了回答對苯環(huán)狀結構的質疑，凱庫勒提出：苯環(huán)中雙鍵位置應該不是固定的，可以迅速移動，使得六個碳原子等價，這樣苯可以看成是兩個環(huán)己三烯異構體構成的快速平衡的結果，這就是所謂的擺動雙鍵學說。
經過多次研究，人們發(fā)現(xiàn)苯的取代產物的異構體數(shù)目總是毫無例外地和凱庫勒的環(huán)狀結構相符合，所以苯采用六元碳環(huán)、每個碳原子上帶有—個氫原子的結構式獲得普遍認可。1929年，愛爾蘭女科學家朗斯代爾（D. K. Lonsdale）首次利用X射線衍射法證明，苯分子的六個碳原子和六個氫原子都在一個平面內，六個碳和六個氫是均等的，C—H 鍵長為108 pm，C—C 鍵長為140 pm，此數(shù)值介于碳碳單鍵、雙鍵鍵長之間。碳氫鍵鍵長為108 pm，分子中所有鍵角均為120°，說明每個碳原子都采取sp2雜化。這樣每個碳原子還剩余一個p軌道垂直于分子平面，每個軌道上有—個電子。因此，苯是一個平面分子，六個碳原子組成一個正六邊形。
化學結構
分子表示方式
關于苯的結構及它的表達方式已經討論了170多年了，在這期間許多科學家提出了各種各樣的看法，但至今為止關于苯的結構還沒有得到滿意的結論，仍然是科學家研究的熱點。文獻和書刊中常見的苯的表達式有下面三種：
I、II 是凱庫勒結構式，III 用內部帶有一個圓圈的正六邊形來表示苯，圓圈強調了6個π電子的離域作用和電子云的均勻分布，它很好地說明了碳碳鍵鍵長的均等性和苯環(huán)的完全對稱性。但是這種方式用來表示其他芳香體系時就不合適了，如各類稠環(huán)芳烴，各個碳原子并不均等，每個環(huán)上π電子的個數(shù)也并非總是6個。因此，通常情況下苯以及芳香化合物的書寫方式，仍然是以凱庫勒結構式為主。
分子軌道理論解釋
兩個凱庫勒結構式的共振并不能完全解釋芳香體系獨特的穩(wěn)定性。分子軌道理論認為，苯分子的六個碳原子均為sp2雜化的碳原子，相鄰碳原子之間以sp2雜化軌道互相重疊，形成六個均等的碳碳σ鍵，每個碳原子又各用一個sp2雜化軌道與氫原子的1s軌道重疊，形成六根碳氫σ鍵。所有軌道之間的鍵角都為120°。由于sp2雜化軌道必須都處在同一平面內，所以苯的六個氫原子和六個碳原子共平面。每個碳原子還剩下一個未參與雜化、垂直于分子平面的p軌道，六個p原子軌道彼此作用形成六個π分子軌道。這六個重疊的p原子軌道形成了一個環(huán)狀的分子軌道體系。因此苯為一種離域的結構，這個環(huán)狀的分子軌道體系不同于線性共軛烯烴，是一個二維的環(huán)狀體系，有二維的分子軌道。
分子軌道理論對苯結構解釋的基本要點為：
- 由于有六個p電子組成苯環(huán)的π體系，因此有六個分子軌道。
- 能量最低的分子軌道應該是六個p電子相互通過相鄰的p電子重疊成全離域成鍵的，在此分子軌道中沒有節(jié)面。
- 隨著分子軌道的能量增加，節(jié)面就增加。
- 分子軌道必須分成成鍵軌道、反鍵軌道兩種。
- 一個穩(wěn)定的體系應該是全滿的成鍵軌道和全空的反鍵軌道。
理化性質
物理性質
苯在常溫下為帶有芳香氣味的無色透明液體，密度0.8756 g/cm3 （20℃），熔點5.558 °C，常壓下沸點為80.08 °C。苯難溶于水，25 ℃下溶解度為1.79 g/L；可溶于乙醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿等有機溶劑。油水分離系數(shù) logP = 2.13。苯25 ℃下蒸氣壓為94.8 mmHg，黏度為0.604 mPa·s。
化學性質
苯與烯烴相比特別不活潑，在室溫下，基本上不呈現(xiàn)任何化學反應性質，因此苯在有機反應中可以作為溶劑使用，對酸、堿、氧化劑等具有較強的惰性。苯屬于易燃物，由于碳氫比較高，在空氣中會產生不完全燃燒，釋放大量黑煙。在特殊條件下，可以發(fā)生加成、取代還原等反應。
取代反應
苯環(huán)上的取代反應，大多為芳香親電取代反應（electrophilic aromatic substitution），是指苯環(huán)上的氫原子被親電試劑（electrophile）所取代的反應。典型的芳香親電取代有苯環(huán)的硝化（nitration）、鹵化（halogenation）、磺化（sulfonation）、烷基化（alkylation）和酰基化（acylation）等等。
硝化反應
芳香族化合物的硝化反應是應用廣泛的取代反應。例如可將苯甲醛硝化生產強心急救藥阿拉明（Aramine），甲苯多次硝化可制備強烈炸藥 TNT（2,4,6-trinitrotoluene，2,4,6-三硝基甲苯）。
鹵化反應
鹵素由于活潑性不同，發(fā)生鹵化反應時反應性也不同。氟與苯直接反應時，只生成非芳香性的氟化物與焦油的混合物。碘很不活潑，碘單質較難與苯直接反應，氯氣通入固體碘中得到的氯化碘（ICl），是常用的碘化試劑。
有機化合物分子中的氫原子被磺酚基或磺酸基（-SO?H）取代的反應稱為磺化反應。苯及其衍生物幾乎都可以進行磺化反應，生成苯磺酸或取代苯磺酸。制備苯磺酸時，常使用過量的苯，反應時不斷蒸出苯-水共沸物，以利于正反應的進行。
磺化反應的可逆性在有機合成中有廣泛應用，在合成時可通過磺化反應保護芳核上的某位置，待進一步發(fā)生某一反應后，再通過稀硫酸或鹽酸將磺基除去，即可得到所需的化合物。例如，用甲苯制鄰氯甲苯時，利用磺化反應來保護對位。
傅-克反應
有機化合物分子中的氫原子被烷基取代的反應稱為烷基化反應，被酰基取代的反應稱為酰基化反應。苯環(huán)上的烷基化反應、酰基化反應統(tǒng)稱為Friedel-Crafts反應，簡稱傅-克反應，1877年由法國化學家Charles Friedel和美國化學家James Mason Crafts發(fā)現(xiàn)。
鹵代烷、烯烴、醇、環(huán)氧乙烷是常用的烷基化試劑，酰鹵（主要是酰氯和酰溴）和酸酐是最常用的酰基化試劑；三氯化鋁是效力最強、也是最常用的催化劑。傅-克烷基化反應是可逆的，且常會出現(xiàn)生成不同烷基取代、多烷基取代的芳香混合物。傅-克酰基化反應是不可逆的，且不易發(fā)生副反應。
Blanc氯甲基化反應與Gattermann-Koch反應
氯甲基苯也稱為芐氯（benzyl chloride），可通過苯與甲醛、氯化氫在無水氯化鋅作用下反應制得，此反應稱為Blanc氯甲基化（chloromethylation）反應，是在芳環(huán)上引入取代基的重要方法。
加成反應
包括苯在內的芳烴一般很難發(fā)生加成反應，只有在某些特殊情況下，才能發(fā)生加成反應。當—個雙鍵被加成后，形成的1,3-環(huán)己二烯體系更加活潑，因此很快會繼續(xù)進行加成反應，使得三個雙鍵幾乎同時發(fā)生加成反應，形成—個取代的環(huán)己烷體系。如苯和氯氣在加熱、加壓或光照下反應，生成1,2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷。
氧化反應
還原反應
Birch還原反應由澳大利亞化學家伯奇（A. J. Birch）發(fā)現(xiàn)，指堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或二級丁醇）的混合液中，與芳香化合物反應，苯環(huán)可被還原成1,4-環(huán)己二烯類化合物。
苯在催化氫化（catalytic hydrogenation）反應中一步生成環(huán)己烷體系。
縮合反應
配位反應
苯及取代苯均可與過渡金屬形成π配合物。配合物可分為三類：
含有兩個苯環(huán)的夾心式π配合物，如(η?-C?H?)?Cr；
含有一個苯環(huán)的半夾心式π配合物，如(η?-C?H?)Mo(CO)?；
混合配體的夾心式π配合物，如CpMn(η?-C?H?)。
制備方法
石油化工生產的三苯（苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX）是重要的化工原料。BTX最初來自于煤焦化工業(yè)。由于有機合成工業(yè)的迅速發(fā)展，芳烴需求量上升，煤焦化工業(yè)產出的芳烴在質量、數(shù)量上均已無法滿足需求，因此世界各國開始發(fā)展以石油為原料的生產渠道，當前已成為最主要的BTX來源。[24] 而在BTX中，甲苯的應用較少，因而20世紀60年代開發(fā)了甲苯脫烷基、歧化的技術，進一步提升苯和二甲苯的產量。
煤焦化芳烴生產
煤在焦爐炭化室內進行干餾時，在高溫作用下發(fā)生一系列物理化學變化。除生成約75%焦炭外，還產出粗煤氣約25%，其中粗苯占1.1%。粗苯中，苯質量分數(shù)在55%~75%。粗苯再經過分餾、精制處理后得到苯、甲苯、二甲苯。
石油芳烴生產
催化重整
催化重整原料為石腦油餾分，化學反應包括環(huán)烷脫氫、五元環(huán)異構脫氫、烷烴脫氫環(huán)化、烷烴異構加氫裂解等反應，從而生成芳烴。重整催化劑由一種或多種貴金屬元素高度分散在多孔載體上制成，主金屬為鉑，質量分數(shù)在0.3%~0.7%。催化重整過程在臨氫條件下進行，一般反應溫度為425~525 ℃，反應壓力0.7~3.5 MPa，空速1.5~3.0/h，氫油摩爾比3~6。
裂解汽油生產芳烴
乙烯是石油化工最重要的基礎原料之一。隨著乙烯工業(yè)的發(fā)展，副產品裂解汽油已經成為石油芳烴的重要來源。裂解汽油經預處理、加氫，得到芳烴。預處理主要除去裂解汽油中的C5餾分、部分C9芳烴與C9+餾分；加氫一般采取二段加氫，一段在比較緩和的條件下進行，避免二烯烴聚合，二段在高溫氣相條件下進行。
輕烴芳構化與重烴輕質化
催化重整、高溫裂解的原料都是石腦油，而石腦油同時也是汽油的重要原料。汽油需求量不斷增長，迫使人們另尋生產芳烴的原料。輕烴芳構化以丙烷、丁烷為原料，經催化脫氫、齊聚、環(huán)化和芳構化生產芳烴。重芳烴輕質化以重芳烴和甲苯為原料，以載于Al?O?上的Cr?O?為催化劑加氫，得到苯和二甲苯。
甲苯脫烷基化
甲苯歧化
甲苯歧化反應中，一個甲苯分子上的烷基轉移到另一個甲苯分子上，生成苯和二甲苯。該反應是可逆吸熱反應，但反應熱效應很小，527 ℃下反應吸熱僅有0.84 kJ/mol，苯收率32.0%。此外，二甲苯也會繼續(xù)發(fā)生二次歧化、烷基轉移等反應，生成多種芳烴的混合物。
應用領域
苯是化學工業(yè)的重要原料，苯可以用來合成苯乙烯、環(huán)己烷、苯酚、苯胺、烷基苯等。乙苯、異丙苯、環(huán)己烷這三類物質的生產，占據(jù)苯消耗的75%~80%，這些中間產物會進一步合成為其他產品。乙苯可用于生產苯乙烯，再聚合為聚苯乙烯，聚苯乙烯是重要的高分子材料。異丙苯可用于生產苯酚、丙酮。環(huán)己烷可用于生產己二酸，繼而合成尼龍。約5%的苯被硝化、還原后制成苯胺。苯氧化可制成馬來酸酐，進一步生產聚酯樹脂。
在實驗室中，苯由于其相對穩(wěn)定的性質，通常作為溶劑使用，但因其毒性較大，正逐漸被替代。
安全事宜
消防相關
苯為易燃物，閃點為-11 ℃；苯蒸汽與空氣混合后有爆炸可能，空氣中爆炸極限濃度為1.2% ~ 7.8% 。苯蒸汽密度大于空氣，可能會流動到一定距離之外的火源，引發(fā)事故。苯使用鋼桶、罐進行儲存及運輸，周邊環(huán)境應保證通風，并常備二氧化碳滅火設備或干粉滅火設備。
健康相關
苯具有急性毒性及慢性毒性，吸入、食入、皮膚接觸均可造成中毒。急性中毒的表現(xiàn)包括頭痛、眩暈、肌肉無力、呼吸道/胃腸道刺激。過量接觸可導致失去意識乃至死亡。長期慢性中毒及短期高濃度接觸可造成貧血、白血病。尸檢研究中亦有發(fā)現(xiàn)苯會對大腦、泌尿系統(tǒng)、粘膜造成傷害。
苯環(huán)境濃度達到500 ppm即可產生急性毒性，空氣中20000 ppm環(huán)境中暴露5~10 min或經口攝入9~30 g苯有致命危險。一般人在苯濃度1.5~4.7 ppm下即可嗅到氣味，進而規(guī)避急性中毒，但在此閾值之下仍可能發(fā)生慢性中毒。
相關工作人員應避免皮膚接觸苯或吸入苯蒸氣，并定期體檢。除生產、使用苯的工作人員外，普通人日常接觸的苯主要來自于燃油及機動車尾氣。
急救措施
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尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒寫！
作者
