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自由基
具有未配對電子的化學(xué)物質(zhì)
自由基的兩種構(gòu)型
自由基（Free radicals）又稱為游離基，是指外層電子軌道上含有單個不配對電子的原子、原子團和分子的總稱。書寫時，一般在分子式上加一個黑點“·”顯示不配對電子。如羥自由基(·OH)、超氧陰離子自由基(O2-.)和氯離子自由基Cl·等自由基。按自由基的原子成分，可以將其分為以氧、氮、硫、碳為中心的自由基以及以其他原子為中心的自由基。自由基具有奇數(shù)個電子，這種奇數(shù)電子的存在使得自由基的活躍度變高、穩(wěn)定性變差、生命周期變短，從而使其通常以極稀的濃度存在。其高活躍度使其在化學(xué)反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)特性，可以從其他分子中奪取電子來提高自身的穩(wěn)定性，從而使被攻擊的分子失去電子變成新的自由基，進行一系列反應(yīng)。自由基可發(fā)生偶聯(lián)，歧化，氧化和取代等反應(yīng)。此外，自由基在燃燒、大氣化學(xué)和聚合反應(yīng)中具有非常重要的作用。在人體中，自由基的高反應(yīng)活性使其能夠在人體中產(chǎn)生化學(xué)作用，給人們的健康帶來了很大的危害。
基本信息
中文名
自由基
英文名
Free radicals
別名
游離基
拼音
zì yóu jī
發(fā)現(xiàn)歷史
自19世紀(jì)初，人們推測在化學(xué)反應(yīng)發(fā)生過程中可能存在一種叫“自由基”的物質(zhì)。直到1900年，美國密歇根大學(xué)化學(xué)教授摩西岡伯格（Moses Gomberg）首次證實了生命系統(tǒng)中確實存在有機自由基——三苯甲基自由基(
1937年美國芝加哥大學(xué)卡拉奇(M. S. Kharasch)經(jīng)過幾年的努力，第一次發(fā)現(xiàn)了過氧化物效應(yīng)，解釋了溴化氫和不對稱烯烴的反馬科夫加成的原因，闡明了所謂“反常”現(xiàn)象，在過氧化物存在下，實質(zhì)是一種正常現(xiàn)象。那時開始，研究人員逐漸地認(rèn)識到自由基在化學(xué)反應(yīng)中的作用，從而形成了一個全新的學(xué)科領(lǐng)域—自由基化學(xué)。
自由基的種類與性質(zhì)
有機自由基的穩(wěn)定性和影響因素
正離子或負(fù)離子可以以高濃度的形式存在，但由于自由基具有未成對電子，其化學(xué)性質(zhì)非常活潑，穩(wěn)定性較弱，因而通常作為一種活性中間體。
常見自由基的穩(wěn)定性順序：
從結(jié)構(gòu)上來說，影響自由基穩(wěn)定性的因素主要包括共軛效應(yīng)、空間因素以及溶劑效應(yīng)。其中烷基自由基的穩(wěn)定性順序一般為：叔＞仲＞伯＞CH3。當(dāng)自由基連有苯基、氰基、硝基等不飽和鍵時，孤單電子可以通過離域得到一定的穩(wěn)定。
例如，烯丙基和三苯甲基自由基具有較大的穩(wěn)定性，主要是由于未配對電子的非定域作用。此外，一般取代基對自由基穩(wěn)定性影響的順序為：
由于特殊的空間因素及共振效應(yīng)，少數(shù)自由基的化學(xué)活性較低。
空間因素
自由基也可以通過空間效應(yīng)得到穩(wěn)定。例如，[(CH?)?C]?CH??，在低溫（-30 °C）無氧的稀溶液中是非常穩(wěn)定的。許多酚類化合物在冷的無水醚中氧化，產(chǎn)生酚氧自由基。2，4，6-三叔丁基苯氧自由基（化合物54）由于三個叔丁基之間具有較大的空間位阻，阻礙了分子之間的二聚作用，從而使其成為一種非常穩(wěn)定的自由基，通過紅外檢測發(fā)現(xiàn)，羰基峰出現(xiàn)在1660 cm?1處。
溶劑效應(yīng)
溶劑效應(yīng)對自由基的影響比較小。若溶劑能夠與自由基之間發(fā)生配位作用，不僅可以提高自由基的穩(wěn)定性，而且可以改變自由基的某些性質(zhì)。
無機自由基的種類和性質(zhì)
氧自由基
從熱力學(xué)上看，分子氧的還原電位較高，它是很好的氧化劑，在有催化劑時，可通過電子傳遞還原成水，產(chǎn)生能源物質(zhì)，并生成H?O?等氧自由基。氧氣在有機體內(nèi)代謝還原，提供了生物能量，最后生成水，共接受4個電子。在這一還原過程中，每接受一個電子就生成一個氧自由基或活性氧。
超氧離子自由基
生成：在需氧的生物體中，超氧離子自由基可通過非酶反應(yīng)與酶反應(yīng)產(chǎn)生。主要包括非酶反應(yīng)和酶反應(yīng)。其中非酶反應(yīng)是氧氣能從還原劑接受1個電子，轉(zhuǎn)變?yōu)檠踝杂苫６阜磻?yīng)主要包括多種反應(yīng)，例如，黃嘌呤或次黃嘌呤的氧化、醛氧化酶的酶促反應(yīng)、線粒體呼吸鏈中的酶促反應(yīng)和微粒體電子傳遞系統(tǒng)中的酶促反應(yīng)等多種反應(yīng)。
相關(guān)反應(yīng)
自由基具有很高的活性，可進行多種類型的反應(yīng)。許多自由基反應(yīng)具有鏈反應(yīng)的特征，主要包括鏈引發(fā)(initiation)、鏈增長(propagation)和鏈終止(termination)三步。長期以來人們一直認(rèn)為自由基反應(yīng)缺乏良好的選擇性，但自20世紀(jì)80年代以來，人們對自由基的性質(zhì)有了更深刻的認(rèn)識，已經(jīng)可以更好的將自由基反應(yīng)用于有機合成中。
偶聯(lián)或二聚作用
自由基一般可通過相互偶合直接形成化學(xué)鍵，得到偶聯(lián)或二聚產(chǎn)物。這一過程可以看作自由基發(fā)生均裂時產(chǎn)生的逆反應(yīng)。
歧化反應(yīng)
但正丙基自由基則是偶聯(lián)為主，反應(yīng)如下：
自由基重排
自由基的穩(wěn)定性要比相應(yīng)的碳正離子小，與碳正離子相比，自由基的重排不易發(fā)生。當(dāng)存在有利條件時，如空間因素或重排后能夠使單電子更好地離域時，則有利于重排的發(fā)生。另外，高溫有利于重排的發(fā)生，而低溫或有其他競爭反應(yīng)時則不利于重排的發(fā)生。
苯基1，2-重排
從一個一級自由基重排為三級自由基，被稱為苯基1，2-重排，且是第一個被認(rèn)為是新苯基自由基的重排。
反應(yīng)如下：
上述反應(yīng)當(dāng)從具有光學(xué)活性的醛方面考慮時，則會生成下圖反應(yīng)中的外消旋化產(chǎn)物61。
乙烯基1，2-重排
在化學(xué)反應(yīng)中，乙烯基的1，2-重排也是一種常見的類型，其反應(yīng)也經(jīng)歷一個三元環(huán)狀過渡態(tài)。
反應(yīng)如下:
鹵素1，2-重排
鹵素也能發(fā)生1，2-自由基重排。
反應(yīng)如下：
此外，重排可以通過對稱或非對稱的橋式中間體進行，反應(yīng)如下：
1，5-氫遷移
碎片化
烷氧基自由基的β-裂解反應(yīng)也容易發(fā)生。當(dāng)有多種選擇時，以生成最穩(wěn)定的自由基的反應(yīng)為主。反應(yīng)如下：
氧化還原反應(yīng)
自由基在適當(dāng)?shù)难趸瘎┗蜻€原劑存在的條件下，被氧化為正離子或被還原為負(fù)離子。
例如:
自由基氧化的機理一般為：
鏈增長：
鏈終止：
取代反應(yīng)
自由基從分子中奪取一個原子而生成另一個自由基的反應(yīng)稱為自由基的取代反應(yīng)。當(dāng)有多個原子可以取代時，自由基的活性、鍵的離解能、溫度、溶劑等反應(yīng)因素決定哪一個原子可以被取代。一般自由基取代的順序為：芐基＞叔＞仲＞伯＞甲基＞芳基。
還原反應(yīng)
其反應(yīng)機理如下：
鏈引發(fā)：
鏈增長：
鏈終止：
鹵代反應(yīng)
自由基鹵代反應(yīng)的機理如下所示：
鏈引發(fā)：
鏈增長：
鏈終止：
芳香族自由基取代反應(yīng)
加成反應(yīng)
當(dāng)反應(yīng)體系中存在雙鍵或叁鍵不飽和化合物時，自由基可以發(fā)生加成反應(yīng)。
加鹵化氫
當(dāng)反應(yīng)末端生成帶有未成對電子的溴橋時，反應(yīng)則以反式加成為主，例如下列反應(yīng)：
加多鹵代烷
例如：
加醛基、硫醇
醛羰基上的C-H鍵以及硫醇上的S-H鍵也容易發(fā)生均裂。所以，醛、硫醇可按自由基機理進行加成。以醛的加成為例，反應(yīng)過程如下:
羧酸及其衍生物對烯烴的加成
羧酸及其酯類化合物，尤其是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸乙酯等含有活潑亞甲基的化合物，容易被奪氫而產(chǎn)生較穩(wěn)定的自由基，從而完成加成反應(yīng)。此外，在較高的溫度下（150~170 °C），采用過氧化物如過氧化二苯甲酰、過氧化二叔丁基為引發(fā)劑，可進行六個碳原子以上烯烴的加成。例如：
分子內(nèi)加成
當(dāng)分子中同時存在烯鍵等不飽和鍵時，可進行分子內(nèi)的加成反應(yīng)。但分子內(nèi)的加成反應(yīng)，五元環(huán)要比六元環(huán)更容易進行，這種現(xiàn)象符合Baldwin規(guī)則，而在Baldwin規(guī)則中，立體電子效應(yīng)具有非常重要的作用。例如，5-己烯基自由基的關(guān)環(huán)反應(yīng)在動力學(xué)的影響下，主要生成五元環(huán)而非六元環(huán)。
例如：
聚合反應(yīng)
自由基的聚合反應(yīng)主要涉及以下幾個步驟：
引發(fā)：
增長：
終止：
延長：
大氣自由基反應(yīng)
上述反應(yīng)，乙烯在臭氧分解的情況下，約40 %的激發(fā)克里吉中間體通過與空氣分子的碰撞而得到穩(wěn)定，剩余部分則分解為CO和H?O、或CO?、H?或H。穩(wěn)定的克里格(Criegee)能夠進一步反應(yīng)：
燃燒過程中涉及的自由基反應(yīng)
自由基在煤炭轉(zhuǎn)化過程中具有非常重要的作用，煤中涉及多種自由基，可發(fā)生多種反應(yīng)。
產(chǎn)生的R·將與空氣中的氧作用而再生成烴過氧化物自由基：
低溫下，煤可通過原生自由基與斷裂產(chǎn)生的新自由基與氧反應(yīng)，儲蓄一定的熱量，隨著煤溫度的逐漸升高，煤中含有的活性基團開始與氧發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)如下：
煤自燃在高溫階段的自由基鏈終止主要是氣相銷毀。反應(yīng)如下：
此外，煤中涉及多種過氧化物的反應(yīng)。反應(yīng)如下：
上述形成的過氧化物可以脫水生成醛：
形成
在有機反應(yīng)過程中產(chǎn)生自由基的方法主要有熱均裂法、光照法和單電子氧化還原法。
共價鍵的熱分解
熱均裂法是產(chǎn)生自由基的一個主要方法。在較高的溫度條件下，共價鍵的一對電子可以發(fā)生均裂，生成兩個自由基。如Pb(CH?)?、Bi(CH?)?、Pb（C?H?)?等烷基金屬化合物在受熱時可以裂解應(yīng)生烷基自由基。此外很多過氧化物和偶氮化合物受熱時發(fā)生均裂，也可生成自由基。
如偶氮二異丁腈是常用的自由基聚合引發(fā)劑，在65 °C時即可分解，產(chǎn)生自由基。在化學(xué)反應(yīng)中，熱均裂法一般涉及的化學(xué)鍵的均裂能為130~160 kJ?mol?1，相應(yīng)的解離溫度在50～200 °C。
如過氧化二酰基熱解可以得到烴基自由基。
過氧烷基醚熱解產(chǎn)生烷氧自由基。
光化學(xué)法
紫外線、日光、X-射線、v-射線傳遞給分子的能量達到或超過共價鍵的解離能時，可發(fā)生均裂，生成自由基。其中紅色光具有的能量相當(dāng)于約40 kcal/mol(167 kJ/mol)，藍色光具有的能量相當(dāng)于約70 kcal/mol（293 kJ/mol）。而紫外光具有的能量相當(dāng)于約140 kcal/mol(586 KJ/mol)，可以讓所有的化學(xué)鍵都發(fā)生均裂。如CI-Cl鍵離解能約為243 kJ/mol，相當(dāng)于487.5 nm(247 kJ/mol)的光能。
單電子氧化還原法
在氧化還原反應(yīng)中，可以通過單電子的轉(zhuǎn)移來生成自由基。
例如：
電解法
羧酸鹽在電解時會在陽極放電，失去電子，形成酸基自由基。形成的酸基自由基進一步分解生成烴基自由基。例如，當(dāng)乙酸鈉電解時，乙酸根負(fù)離子在陽極上放電失去電子，形成乙酸基自由基，繼續(xù)分解會產(chǎn)生甲基自由基，從而生成甲烷、甲醇、乙酸甲酯等產(chǎn)物。
離子自由基的產(chǎn)生
帶有正電荷或負(fù)電荷的自由基稱為離子自由基，簡稱離子基（ionicradicals）。離子基分子內(nèi)含有未配對電子和離子鍵，具有順磁性和導(dǎo)電性。一些含有π鍵的分子具有較高的電子親和力以及較低的電離勢，當(dāng)這類分子與電子受體作用時可獲得一個電子，這個電子稱為負(fù)離子基。如萘或芳香酮與堿金屬或堿土金屬作用時，可形成負(fù)離子自由基。
檢測
自由基的活性很強，很容易與多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因此可以用一些具有特征性的化學(xué)反應(yīng)來檢測自由基。如一個反應(yīng)對酸和堿及溶劑極性大小的影響都很小，卻易被過氧化物、金屬鹽等自由基引發(fā)劑或光所引發(fā)，又易被酚、芳香胺等自由基猝滅所抑制，則可推測這是一個自由基參與的化學(xué)反應(yīng)。自由基可以產(chǎn)生電子自旋共振譜，可以用電子自旋共振譜（ESR）來檢測自由基，并確定其濃度。此外還可以采用自由基捕獲劑、NMR法和自由基抑制劑來檢測自由基。
作用
生理作用
由于自由基和其他氧化劑在各種生理條件下的核心作用，使其在生物學(xué)方面具有非常重要的作用。自由基在體內(nèi)具有重要的生物功能，如氧自由基在線粒體呼吸鏈的電子傳遞、細(xì)胞的生長、分化和免疫反應(yīng)等過程中發(fā)揮著一定的作用。在生理情況下，氧通常是通過細(xì)胞色素氧化酶系統(tǒng)接受4個電子而還原成水，同時釋放能量，但也有1%～2%的氧接受一個電子生成O??，再接受一個電子生成H?O?，或再接受一個電子生成0H?。此外，一氧化氮自由基在血管的舒張、血壓的調(diào)節(jié)、神經(jīng)退行性疾病、阿爾茨海默癥、帕金森癥以及腦卒中等方面發(fā)揮著重要的作用。
有機材料中的作用
光誘導(dǎo)自由基可以通過一種簡便的方法來構(gòu)建具有復(fù)雜功能的3D化合物，使其在防偽材料中具有潛在的應(yīng)用。由于自由基的化學(xué)官能團具有較好的化學(xué)選擇性和原子經(jīng)濟性，因此，越來越多的研究者利用自由基的硅基化反應(yīng)來構(gòu)建C-Si鍵。
在燃燒的作用
在燃燒過程中自由基反應(yīng)決定了重要的燃燒參數(shù)，比如點火、熱釋放、火焰?zhèn)鞑サ冗^程。
自由基聚合反應(yīng)的作用
自由基的聚合反應(yīng)可用于塑料材料、合成橡膠材料、大部分人工合成材料，粘合劑，潤滑劑和表面活性劑等應(yīng)用中。
大氣和環(huán)境中的作用
自由基在大氣化學(xué)中，例如在平流層、對流層，污染和清潔的空氣、云滴和降水以及氣相中都具有非常重要的作用。
在大氣中，燃燒和運輸過程中會產(chǎn)生一種環(huán)境持久性自由基，其主要是以碳為中心的自由基和相鄰的氧原子組成，可附著于PM2.5顆粒表面，伴隨著PM2.5的遷移而發(fā)生遷移，并能長時間的參與光化學(xué)反應(yīng)，會誘導(dǎo)H?O?產(chǎn)生·OH自由基來降解污染物金屬氧化物。
光化學(xué)中的作用
自由基類型的不同決定了其在光化學(xué)反應(yīng)中具有不同的作用。自由基會與大氣中的揮發(fā)性有機化合物以及其它成分相互作用，形成烷基、取代的烷基(例如羥烷基，硝基氧烷基)和含氧烷基(含有羰基)。在反應(yīng)的過程中有機過氧基(RO?·)和烷氧基(RO·)基團是主要的中間體。其中RO?·自由基在光化學(xué)反應(yīng)中具有傳遞反應(yīng)的作用，它與O?反應(yīng)能生成HO?·自由基，同時使揮發(fā)性有機化合物的轉(zhuǎn)化進一步進行。此外RO?·自由基還能進行分子內(nèi)H轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在反應(yīng)過程中，RO?·自由基從其它基團奪取H原子，進而轉(zhuǎn)化為取代烷基自由基，但是取代烷基自由基極其不穩(wěn)定，與空氣中的氧氣迅速發(fā)生反應(yīng)又變?yōu)樾碌倪^氧自由基。
安全事宜
環(huán)境和消防安全
碎煤中存在的共價鍵破裂后可產(chǎn)生自由基，具有很高的活性。它與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱，引起煤自燃從而導(dǎo)致災(zāi)害發(fā)生。研究發(fā)現(xiàn)改變碎煤中的自由基濃度，可以調(diào)節(jié)煤的燃燒反應(yīng)。此外，汽車尾氣和工業(yè)生產(chǎn)所排出來的廢氣中具有大量的自由基，對環(huán)境造成了很大的污染。因此，在日常的生活中，人們應(yīng)該注意環(huán)境的污染，降低自由基的產(chǎn)生，從而減少自由基對人體的傷害。
人體健康的危害
當(dāng)人們有不健康的飲食習(xí)慣、吸煙、接觸有毒試劑、過量的運動以及經(jīng)常遭到外界的輻射等情況時，都會使機體產(chǎn)生過量的自由基，這些自由基就會在體內(nèi)攻擊人體內(nèi)的細(xì)胞膜，與血清抗蛋白酶發(fā)生反應(yīng)，更嚴(yán)重的可與人體的基因搶電子，對人體產(chǎn)生傷害，導(dǎo)致多種疾病的發(fā)生。例如，自由基對人體的衰老具有一定的影響；通過與細(xì)胞膜、細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)和核酸反應(yīng)來改變正常的肺代謝；高氧條件下，自由基對細(xì)胞代謝過程中的細(xì)胞和器官都會造成一定的氧損傷。，人體過多的氧自由基會導(dǎo)致人體內(nèi)蛋白質(zhì)分子發(fā)生交聯(lián)、聚合、肽鏈斷裂等多種損傷，引發(fā)脂質(zhì)過氧化反應(yīng)，同時可導(dǎo)致使核酸結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。此外，自由基與人類的心血管疾病也密切相關(guān)，當(dāng)自由基攻擊了運送脂肪的低密度脂蛋白以后，吞噬細(xì)胞會將其誤認(rèn)為外部入侵者而將它吞噬，當(dāng)兩者結(jié)合以后形成沉淀，可以堵塞容易發(fā)生傷口的冠狀動脈，從而導(dǎo)致危險。
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作者
