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配位鍵
一種特殊的共價(jià)鍵
基本信息
| 中文名 | 配位鍵 |
| 別名 | 配位共價(jià)鍵 |
| 外文名 | coordinate covalent bonds |
| 特點(diǎn) | 一種特殊的 共價(jià)鍵 |
| 類(lèi)屬 | 極性鍵 |
簡(jiǎn)介
一種共價(jià)鍵，成鍵的兩原子間共享的兩個(gè)電子不是由兩原子各提供一個(gè)，而是來(lái)自一個(gè)原子。例如，氨和三氟化硼可以形成配位化合物：
價(jià)鍵理論
價(jià)鍵理論認(rèn)為配體上的電子進(jìn)入中心原子的雜化軌道。例如，鈷(Ⅲ)的配合物可用圖 1表示。
的孤對(duì)電子進(jìn)入
雜化軌道，這種配合物稱(chēng)為外軌配合物或高自旋配合物。它與自由
離子一樣，有四個(gè)未成對(duì)電子，因而是順磁性的。
的孤對(duì)電子進(jìn)入
雜化軌道，這種配合物稱(chēng)為內(nèi)軌配合物或低自旋配合物，由于所有電子都已成對(duì)，因而沒(méi)有順磁性而為抗磁性。
這個(gè)理論解釋了配合物的立體化學(xué)和磁性質(zhì)，但沒(méi)有考慮激發(fā)態(tài)，也不能說(shuō)明配合物的光譜等性質(zhì)（見(jiàn)外軌配合物和內(nèi)軌配合物）。
晶體場(chǎng)理論
將配體看作點(diǎn)電荷或偶極子，來(lái)考慮配體產(chǎn)生的靜電場(chǎng)對(duì)中心原子的原子軌道能級(jí)的影響。例如，把中心原子引入位于正八面體六個(gè)頂角上的六個(gè)配體中，原來(lái)五重簡(jiǎn)并的d軌道就分裂成一組二重簡(jiǎn)并的
軌道和一組三重簡(jiǎn)并的
軌道。eg軌道直接指向位于頂角上的配體, 由于排斥作用，比不指向配體的t2g軌道有較高的能量(圖2)。上述鈷(Ⅲ)配合物可用圖3表示。eg和t2g軌道的能量差，稱(chēng)為分離能墹0,墹0呏10Dq，Dq稱(chēng)為場(chǎng)強(qiáng)參量。6個(gè)F- 產(chǎn)生的場(chǎng)不強(qiáng)，墹0較小,d電子按照洪德規(guī)則排布如圖3a，有四個(gè)未成對(duì)電子，因而
為弱場(chǎng)配合物或高自旋配合物。6個(gè)
產(chǎn)生的場(chǎng)較強(qiáng)，墹0較大,d電子按照能量最低原則和泡利原理排布如圖3b，沒(méi)有未成對(duì)電子，因而
為強(qiáng)場(chǎng)配合物或低自旋配合物。理論上場(chǎng)強(qiáng)參量可用公式
或
來(lái)計(jì)算，式中q和μ為配體的電荷和偶極矩；R 為中心原子和配體的矩離;〈r4 〉為中心原子d軌道中的電子和原子核之間的距離的四次方的期望值。實(shí)際上，Dq常作為一種經(jīng)驗(yàn)參量，由擬合光譜數(shù)據(jù)得出。
配位鍵
配位鍵
晶體場(chǎng)理論較合理地解釋了配合物的磁性質(zhì)和電子光譜，是研究配位化學(xué)最重要的理論。由于只考慮中心原子的電子結(jié)構(gòu)，沒(méi)有考慮配體的結(jié)構(gòu)，不適用于烯烴配合物和零價(jià)金屬配合物。分子軌道理論 假定電子是在分子軌道中運(yùn)動(dòng)，應(yīng)用群論或根據(jù)成鍵的基本原則（對(duì)稱(chēng)性原則，能量相近原則和最大重疊原則）就可得出分子軌道能級(jí)圖。再把電子從能量最低的分子軌道開(kāi)始按照泡利原理逐一填入，即得分子的電子組態(tài)。分子軌道可以近似地用原子軌道線(xiàn)性組合而成。分子軌道可以分為成鍵軌道和反鍵軌道。分子的鍵合程度取決于分子中成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)之差。分子軌道理論更全面地討論了配合物的結(jié)構(gòu)，但計(jì)算工作量很大，常不得不引進(jìn)各種不同程度的近似。
參考書(shū)目
戴安邦主編：《配位化學(xué)》（無(wú)機(jī)化學(xué)叢書(shū)），科學(xué)出版社，北京，1987。
分子軌道理論
假定電子是在分子軌道中運(yùn)動(dòng)，應(yīng)用群論或根據(jù)成鍵的基本原則就可得出分子軌道能級(jí)圖。再把電子從能量最低的分子軌道開(kāi)始按照泡利原理逐一填入，即得分子的電子組態(tài)。分子軌道分為成鍵軌道和反鍵軌道。分子的鍵合程度取決于分子中成鍵電子數(shù)與反鍵電子數(shù)之差。
配位鍵的形成
(2)O原子既可以提供一個(gè)空的2p軌道，接受外來(lái)配位電子對(duì)而成鍵，也可以同時(shí)提供二對(duì)孤電子對(duì)反饋給原配位原子的空軌道而形成反饋鍵，如在
中的反饋鍵稱(chēng)為d-p鍵，
鍵仍只具有雙鍵的性質(zhì)。
配位化合物是一類(lèi)比較復(fù)雜的分子間化合物，其中含有一個(gè)復(fù)雜離子，它是一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元，可以存在于晶體中，也可以存在于溶液中，可以是正離子，也可以是負(fù)離子。例如：
配位共價(jià)鍵簡(jiǎn)稱(chēng)“配位鍵”是指兩原子的成鍵電子全部由一個(gè)原子提供所形成的共價(jià)鍵，其中，提供所有成鍵電子的稱(chēng)“配位體（簡(jiǎn)稱(chēng)配體）”、提供空軌道接納電子的稱(chēng)“受體”。常見(jiàn)的配體有：氨氣（氮原子）、一氧化碳（碳原子）、氰根離子（碳原子）、水（氧原子）、氫氧根（氧原子）；受體是多種多樣的：有氫離子、以三氟化硼（硼原子）為代表的缺電子化合物、還有大量過(guò)渡金屬元素。對(duì)配位化合物的研究已經(jīng)發(fā)展為一門(mén)專(zhuān)門(mén)的學(xué)科，配位化學(xué)。
路易斯酸堿對(duì)
參見(jiàn)“路易斯酸”、“路易斯堿”從上面的內(nèi)容可以看出，“氫氧根”屬于配體、而“氫離子”屬于受體，這表明，氫離子與氫氧根發(fā)生的酸堿中和反應(yīng)可以看成是氫離子與氫氧根形成配位鍵的過(guò)程。化學(xué)家路易斯從這一點(diǎn)出發(fā)，提出了“路易斯酸”與“路易斯堿”的概念，認(rèn)為凡是在配位鍵成鍵過(guò)程中，能給出電子的，都稱(chēng)為“堿”；能接納電子的，都稱(chēng)為“酸”。路易斯的酸堿理論把酸和堿的范圍擴(kuò)大了，路易斯酸堿對(duì)不僅包括所有的的阿倫尼烏斯酸堿對(duì)，還包括一些中性甚至是根本不溶于水的物質(zhì)。
其實(shí)，路易斯酸的本質(zhì)是配位鍵中的“受體”；路易斯堿的本質(zhì)是配位鍵中的“配體”，二者是等同的。
路易斯酸
常見(jiàn)疑問(wèn)
配位鍵與共價(jià)鍵的本質(zhì)是否相同
原子之間形成共價(jià)鍵時(shí)，若共用電子對(duì)只是由一方原子提供電子，而非來(lái)自雙方原子，這樣的共價(jià)鍵就稱(chēng)為配位鍵，故配位鍵一定是共價(jià)鍵，也就具有共價(jià)鍵的特征：方向性與飽和性，所以說(shuō)配位鍵與共價(jià)鍵沒(méi)有本質(zhì)上的差異。
共價(jià)鍵不一定是配位鍵，關(guān)鍵是看共用電子對(duì)的來(lái)源是一個(gè)成鍵原子還是兩個(gè)成鍵原子提供的，若是由成鍵的一個(gè)原子單方面提供的則為配位鍵，若是由成鍵雙方原子共同提供的則是普通共價(jià)鍵，所以說(shuō)配位鍵與共價(jià)鍵只是在形成過(guò)程上有所不同而已。
形成配位鍵有何條件
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