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吡啶
含氮雜環(huán)有機(jī)化合物
吡啶結(jié)構(gòu)式
吡啶（pyridine）又稱為“氮雜苯”，是一種含氮六元雜環(huán)化合物，分子式C?H?N，沸點(diǎn)115℃，為具有特殊臭味的無色液體，可與水、醇、醚等任意比例混合，能溶解大部分有機(jī)化合物和許多無機(jī)鹽類。吡啶本身呈弱堿性，具有芳香性，其結(jié)構(gòu)與苯相似，由于特殊的“缺π”電子體系，易發(fā)生親核取代反應(yīng)，主要生成α-位取代產(chǎn)物。吡啶存在于煤焦油中，但由于產(chǎn)率低，目前其主要通過化學(xué)合成法制得。吡啶是性能良好的溶劑和有機(jī)合成原料，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域被廣泛使用。其衍生物也廣泛存在于自然界中，是許多天然藥物、染料和生物堿的基本組成部分。此外，吡啶中毒無特效解毒藥物，以對(duì)癥支持治療為主。因此，日常生活中使用吡啶需要謹(jǐn)慎小心。
基本信息
中文名
吡啶
英文名
pyridine
別名
氮雜苯
CAS編號(hào)
110-86-1
外觀
無色透明液體
熔點(diǎn)
-42℃
密度
0.982g/cm3
水溶性
溶于水、醇、醚和苯等
沸點(diǎn)
115℃
分子式
C?H?N
閃點(diǎn)
20℃
發(fā)展歷史
1851年，蘇格蘭的化學(xué)家托馬斯·安德森（Thomas Anderson）從骨焦油中分離出吡啶，通過分餾得到純品并做了鑒定。隨后，化學(xué)家K?rner和Dewar分別在1869年和1871年闡明了吡啶結(jié)構(gòu)，標(biāo)志著該領(lǐng)域重要化學(xué)研究的開始。但煤焦油或骨油中吡啶及其衍生物份量有限，不僅產(chǎn)量少，而且操作效率低。
在20世紀(jì)40年代初，隨著世界能源結(jié)構(gòu)發(fā)生以油代煤的變化，吡啶的來源受到限制，化學(xué)合成法成為了獲得吡啶的主要途徑。1924年，Chichbabin提出大批量生產(chǎn)吡啶及其衍生物的工業(yè)方法，以醛和氨為原料，經(jīng)過對(duì)催化劑的不斷改進(jìn)，產(chǎn)率逐漸提高。隨著石油天然氣工業(yè)的發(fā)展，以及考慮到原料成本，又出現(xiàn)了以酮、醇、烯等為原料催化合成吡啶及其衍生物的方法，但工藝尚且不成熟而且產(chǎn)率較低。因此，大部分吡啶及其衍生物仍然是以醛和氨作為原料，經(jīng)催化合成而得。
理化性質(zhì)
吡啶的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)
吡啶的結(jié)構(gòu)與苯相似，可以看做是苯分子中的碳原子被氮原子取代所得到的化合物，吡啶環(huán)中的氮原子采用sp2雜化，孤對(duì)電子對(duì)處于sp2雜化軌道上并指向環(huán)外，不參與共軛。6個(gè)P軌道構(gòu)成封閉的共軛體系，有6π電子，符合（4n+2）Hückel規(guī)則，因此吡啶具有芳香性。此外，吡啶的極性大于其氫化物六氫吡啶且方向相同。
吡啶為黃色或無色的液體，呈弱堿性，具有惡臭和強(qiáng)刺激性氣味；其液體相對(duì)密度為0.982，蒸氣密度為2.72，熔點(diǎn)-42℃，沸點(diǎn)115℃。此外，由于吡啶環(huán)中的氮原子具有較大的電負(fù)性，存在未共用的電子對(duì)能與水形成氫鍵、與Cu2?、Ag?等金屬離子配位，所以吡啶具有良好的溶解性，易溶于水和醇、醚等有機(jī)溶劑，還可以溶解無機(jī)鹽，是極具廣泛應(yīng)用價(jià)值的溶劑。
吡啶的分子結(jié)構(gòu)示意圖
化學(xué)性質(zhì)
堿性
因?yàn)檫拎きh(huán)氮原子上的未共用電子對(duì)容易接受質(zhì)子，所以吡啶顯堿性。吡啶的堿性強(qiáng)于苯胺，弱于脂肪胺。這是由于未共用電子對(duì)處于sp2雜化軌道中，s成分較多，電子受核約束較強(qiáng)。吡啶是一個(gè)弱堿，能與無機(jī)酸生成鹽，在合成中常將其作為堿使用，相當(dāng)于叔胺。此外，其還原產(chǎn)物六氫吡啶（哌啶）則顯示出較強(qiáng)的堿性，pKa=11.2，具有仲胺的性質(zhì)，也是常用的有機(jī)堿。
各物質(zhì)堿性相對(duì)強(qiáng)弱比較
親電取代
吡啶是炔π電子芳雜環(huán)。由于氮原子的電負(fù)性較大，使得吡啶環(huán)上碳原子的電子云密度較苯低，再與質(zhì)子或Lewiss酸結(jié)合后，環(huán)上碳原子的電子云密度更低，因而其親電取代比苯困難。吡啶的親電取代主要發(fā)生在3位。該反應(yīng)特點(diǎn)有：不發(fā)生F-C烷基化、酰基化反應(yīng)；硝化、磺化、鹵化必須在強(qiáng)烈條件下才能發(fā)生；吡啶環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)活性增高；吡啶氮原子可以看作是間位定位基。
親核取代
吡啶環(huán)上氮原子的作用類似于硝基苯上的硝基，使環(huán)上電子云密度降低，所以較為容易發(fā)生親核取代，主要發(fā)生在2(4)位。當(dāng)2-位上有易離去基團(tuán)（如Cl等）時(shí)，較弱的親核試劑（如NH?等）就能發(fā)生親核取代反應(yīng)。該取代主要分為強(qiáng)堿型親核取代和活化芳香親核取代。
強(qiáng)堿型親核取代，指強(qiáng)堿負(fù)離子親核加成2位，生成吡啶負(fù)離子，然后消去氫負(fù)離子，完成取代。如下圖所示：活化芳香親核取代，指吡啶氮活化鄰、對(duì)位的X、NO?等基團(tuán)，使之易于離去。如下圖所示：
氧化還原
吡啶環(huán)由于電子云密度較低，本身不易被氧化，但當(dāng)吡啶環(huán)帶有側(cè)鏈時(shí)，其側(cè)鏈容易被氧化成醛或羧酸。如下所示：
吡啶在特殊氧化條件下可以發(fā)生類似叔胺的氧化反應(yīng)，生成N-氧化物，吡啶N-氧化物同樣可以還原脫氧。與氧化反應(yīng)相反，吡啶環(huán)相比苯易被還原，用催化加氫和化學(xué)試劑都可以還原，生成六氫吡啶（哌啶）。
配位反應(yīng)
吡啶類配體具有優(yōu)異的分子內(nèi)電子及能量傳遞性能，大多具有多個(gè)配位點(diǎn)，能與多數(shù)金屬離子形成構(gòu)型豐富、性能獨(dú)特的多功能配合物。吡啶類配體數(shù)量龐大、種類繁多，根據(jù)吡啶類化合物在配合物中的發(fā)揮的效力可以分為：螯合配體、橋聯(lián)配體和多功能配體。
以上三種吡啶類配體由于吡啶環(huán)上無其他取代基，亦被稱為中性吡啶配體。
常見的中性吡啶類配體
制備方式
從煤焦油中提取
世界大部分國(guó)家都曾采用煤焦油分餾法得到吡啶。通常使用高溫?zé)捊箷r(shí)的飽和器母液作原料，回收提取成粗吡啶，經(jīng)加熱脫渣得水吡啶，再用純苯共沸脫水得無水吡啶。然后，通過蒸餾切割收集餾分，經(jīng)過精餾得最終成品。但由于每噸煤焦油中僅含0.03~0.09kg的吡啶及吡啶堿，其含量低且產(chǎn)量小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)難以滿足市場(chǎng)需求，因此開發(fā)出了化學(xué)合成法，該方法也成為合成吡啶的主要方法。
煤焦油分餾法提取吡啶工序流程圖
化學(xué)合成法
氨-醛法
化學(xué)合成法為生產(chǎn)吡啶的主要方法，按反應(yīng)相可分為液相法和氣相法兩種，其中又以氣相法為主。氣相法合成吡啶，按原料分主要可分為氨-醛法、炔-氨法、烯-氨法、醇-氨法、酮-氨法和炔-腈法。而在所述方法中，又以氨-醛法最為重要。
氨-醛法生產(chǎn)工藝是目前世界上應(yīng)用最廣泛的工業(yè)路線，普遍采用金屬離子改性沸石作為催化劑，此催化劑的發(fā)展經(jīng)歷過三個(gè)階段，最初采用非晶形硅鋁酸鹽，后改為晶形硅鋁酸鹽，最后是將ZSM-5沸石進(jìn)行改性，將金屬離子通過離子交換處理后引入ZSM-5沸石中，并提高了沸石中的硅-鋁比。在大生產(chǎn)中，為了增加反應(yīng)收率和提高催化劑活性，通常將氨過量，反應(yīng)在較高溫和Al?O?-SiO?催化作用下生成吡啶及吡啶堿。
用甲醛、乙醛和氨合成吡啶的工業(yè)化合成路線已成熟，并且具有原料價(jià)廉易得的優(yōu)勢(shì)。因此，世界上主要的吡啶生產(chǎn)商都采用此工藝。該反應(yīng)原理如下所示：
氣相法工藝操作流程為：原料進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成氣體，隨后進(jìn)入貯罐、萃取塔經(jīng)萃取生成萃取相，再至溶劑蒸餾塔蒸出萃取劑。最后，產(chǎn)物再繼續(xù)進(jìn)入精餾塔精餾得吡啶。
環(huán)狀化合物轉(zhuǎn)化法
環(huán)狀化合物轉(zhuǎn)化法主要是以四氫糠醇和氨為原料，在一定溫度下，經(jīng)過某些金屬氧化物催化劑（如Cr?O?等）的催化生成羥胺，再經(jīng)過脫水和脫氫生成吡啶的過程。雖然該方法合成的吡啶收率較高，但所用的原料成本較大且對(duì)環(huán)境有污染，故此方法實(shí)用價(jià)值不大。
烷基吡啶脫烷基法
烷基吡啶脫烷基法主要針對(duì)煤焦油中分離提取得到的甲基吡啶、其他烷基吡啶及合成法中得到的大量的烷基吡啶。其技術(shù)研究主要包括催化氧化脫烷基、催化水蒸氣脫烷基、催化加氫脫烷基和熱解脫烷基等。這種方法多在高溫、H?、和H?O或空氣及催化劑存在的條件下進(jìn)行，并且未反應(yīng)的烷基吡啶可以循環(huán)利用。
應(yīng)用領(lǐng)域
吡啶系列原料作為化學(xué)工業(yè)，特別是精細(xì)化工的重要原料，應(yīng)用范圍很廣，涉及醫(yī)藥中間體、醫(yī)藥制品、農(nóng)藥、農(nóng)藥中間體、香料及其它多項(xiàng)領(lǐng)域。
在醫(yī)藥方面的應(yīng)用
此前，吡啶主要被用于醫(yī)藥和溶劑領(lǐng)域。在醫(yī)藥行業(yè)，吡啶可用于生產(chǎn)幾十種藥物，如頭孢立新、維生素A、青霉素和局部麻醉藥等。
在農(nóng)藥方面的應(yīng)用
也正因?yàn)樵谵r(nóng)藥領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異，該類化合物在生產(chǎn)研發(fā)中具有較高的關(guān)注度，相應(yīng)產(chǎn)品在農(nóng)化領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，市場(chǎng)占比較高。
在香料工業(yè)中的應(yīng)用
吡啶自70年代起，由于所用香域廣，應(yīng)用范圍大，已經(jīng)在日用香精、食用香精中顯示出廣闊的發(fā)展前景。吡啶類香料采用化學(xué)合成法合成各類系列的衍生產(chǎn)品，其中以烷基吡啶類香料、烷氧基吡啶類香料、吡啶硫化物等最具開發(fā)前景。
烷基吡啶類香料，吡啶與酮在鋁或鎂存在下進(jìn)行取代反應(yīng)，最終可制得系列具有不同香味的2-烷基吡啶；烷氧基吡啶類香料，吡啶氯化制成2-氯吡啶后再與甲醇鈉反應(yīng)可制得酚香香料2-甲氧基吡啶；吡啶硫化物是一類很有應(yīng)用價(jià)值的香料，尤其可用于增香劑。
衍生物品
煙酰胺（nicotinamide），可由煙酸在人體內(nèi)轉(zhuǎn)化而成，為白色結(jié)晶性粉末，味苦，無臭，易溶于水和乙醇。它參與人體代謝，缺乏時(shí)會(huì)影響人體細(xì)胞代謝從而引起糙皮病。
異煙肼（isonicotinic acidhydrazine），又稱4-吡啶甲酰肼，商品名叫雷米封，是異煙酸的酰肼，為白色、無臭無味晶體或粉末。具有較強(qiáng)的抗結(jié)核作用，可用于肺結(jié)核、結(jié)核性腦膜炎等方面的治療。
吡啶衍生物
健康危害
吡啶在世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單中屬于2B類致癌物。
無論是吡啶液體還是吡啶蒸氣，都會(huì)對(duì)人體的健康造成一定的傷害。吡啶可經(jīng)呼吸道、消化道和皮膚被人體吸收。
若不小心吸入或攝入化學(xué)品，輕者表現(xiàn)為眼及上呼吸道刺激癥狀，伴有胸悶、惡心、頭痛；重癥會(huì)呼吸困難、昏迷甚至大小便失禁，更會(huì)對(duì)肝、腎造成損害。吡啶中毒，無特效解毒藥物，以對(duì)癥支持治療為主。此時(shí)，應(yīng)立即將受害人移至新鮮空氣處，必要時(shí)吸氧；飲足量溫水催吐，并立即就醫(yī)。
若人體的眼睛被吡啶熏蒸，會(huì)出現(xiàn)眼刺激癥狀，角膜灼傷、眼瞼水腫、痙攣、角膜上皮脫落、睫狀體充血等；若皮膚接觸吡啶，會(huì)引起原發(fā)性刺激或光敏性皮炎，出現(xiàn)皮疹、灼痛、皸裂等癥狀。此時(shí)，應(yīng)立即用清水徹底沖洗，眼部損傷者沖洗后給予激素和抗生素眼膏交替滴眼，給予對(duì)癥和支持治療。
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作者
