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漆酶
含四個銅離子的多酚氧化酶
基本信息
| 外文名 | Laccase |
| 存在形式 | 單體糖蛋白 |
| 類別 | 銅藍(lán)氧化酶 |
正文
漆酶是一類含銅的氧化還原酶。它們催化的反應(yīng)是利用分子氧，產(chǎn)生的副產(chǎn)物只有水，是“生態(tài)友善的”酶。近年來在多方面得到應(yīng)用，具有廣闊的應(yīng)用前景。
1. 漆酶的基本特性
1.1.漆酶的一般性質(zhì)
漆酶是一種含銅的演化還原酶，酶的命名和分類號為EC 1.10.3.2，學(xué)名應(yīng)為對二酚∶二氧氧化還原酶，屬于氧化酶的藍(lán)銅家族。它們廣泛地存在于自然界中，植物中有，更是在幾乎所有的真菌中都有。這一類酶最初發(fā)現(xiàn)于漆樹的樹脂中，也因此得名。迄今，在昆蟲和原核生物中，都已經(jīng)鑒定到這一類型的酶。它們可以是分泌的酶，也可以定位在細(xì)胞內(nèi)，因物種而異。
漆酶在不同的物種發(fā)揮不同的功能：在昆蟲中，它們參與甲殼的硬化；在植物中，參與細(xì)胞壁形成，還與木質(zhì)素化和去木質(zhì)素有關(guān)；在芽孢桿菌中，則是和抗紫外線的孢子組裝有關(guān)；在一些植物致病性真菌利用這類酶免除植物抗毒素和鞣酸的作用，因此，漆酶也可看成是許多真菌疾病的毒力因子。
1.2.漆酶的催化機(jī)制
漆酶合適的底物分子是酚類，以及芳香性和脂肪性的胺類。它們催化的過程是底物的單電子氧化，生成相應(yīng)的活性自由基。酶分子中含有4個銅原子構(gòu)成的簇作為催化核心（圖1a），實(shí)施氧化還原過程。在催化核心中銅原子的相互作用引起了強(qiáng)烈的電子吸收，產(chǎn)生了典型的藍(lán)色。圖1b為漆酶催化的循環(huán)過程，1分子的氧被還原為2分子的水同時4個底物分子氧化產(chǎn)生4個自由基，這些活性的中間物隨后轉(zhuǎn)變?yōu)槎垠w、寡聚體和高聚物。
漆酶催化的反應(yīng)可以因?yàn)槠渌肿哟嬖谂c否而分為3種不同的模式，見圖2。最簡單的模式是，只有一種底物分子，并不存在其它分子，如圖2a 所示。在這樣的情況下，酶直接催化底物的氧化，完成整個反應(yīng)。第二種情況是，在酶和底物中存在著一個中介分子，通過中介分子的氧化還原過程，進(jìn)行電子的傳遞，見圖2b。。這種情況更常見，因?yàn)橛袝r需要氧化的分子太大，無法與酶活性中心—銅簇接近，此時需要中介分子，或者因?yàn)榈孜锓肿拥?/span>氧化還原電位太高，反應(yīng)不能一次完成，此時也需要中介分子的幫助。圖2c所示的情況最復(fù)雜，在這種模式中，除了有中介分子外，還需含有黃素作為輔基的脫氫酶介導(dǎo)電子的傳遞。
2. 漆酶的應(yīng)用
目前漆酶的應(yīng)用大致分為2個方面：工業(yè)和化學(xué)反應(yīng)。
2.1.漆酶的工業(yè)應(yīng)用
根據(jù)漆酶的作用模式，漆酶的應(yīng)用也可相應(yīng)地分為幾種不同的類型。
漆酶的工業(yè)應(yīng)用中的一個重要方面是酚類的除去。這是圖2中的直接作用模式。例如污水處理中，漆酶可以是酚類氧化成為多聚的多酚衍生物，因?yàn)楹笳呤浅恋恚虼耍苋菀兹コＴ陲嬃蠘I(yè)中，為了使果汁、紅酒和啤酒能穩(wěn)定地存放，也需要去除酚類，因?yàn)槠崦覆豢赡茏鳛槭称诽砑觿虼耍荒苁褂霉潭ɑ钠崦浮Ｉ踔翞榱耸辜t酒能長期保存，酒瓶的軟木塞也經(jīng)漆酶處理。
更多地是使用中介分子的第二種模式。在紙漿和造紙工業(yè)中，木質(zhì)纖維中的木質(zhì)素需要除去。在木質(zhì)纖維中，木質(zhì)素是纖維素和半纖維素之間的連接者，它們之間存在著牢固的共價鍵。因此，傳統(tǒng)的去木質(zhì)素方法是用氯和氧化氯（Cl2O）。現(xiàn)今氯是禁止使用的，氧化氯的使用也受到限制。為此，在新的探索中使用漆酶，由于木質(zhì)素是復(fù)雜的體系，是水不溶的，不能為漆酶接近，必需只用中介分子。在去木質(zhì)素中，最早使用的中介分子是圖3中的b分子。圖3中所列的其他分子也得到使用，其中帶有N-OH的氮雜環(huán)是較有效的。在紡織工業(yè)中，也引進(jìn)了漆酶處理，將靛藍(lán)氧化為靛紅（見圖4a）。
2.2.漆酶在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用
除了漆酶在工業(yè)中巨大的應(yīng)用前景外，目前也被用有機(jī)合成中。其中一個很重要的方面是闡明漆酶的作用機(jī)制和開發(fā)新的中介分子。
因?yàn)槠崦敢殉^地應(yīng)用木質(zhì)素的去除，漆酶的應(yīng)用從原先是針對酚類拓展到其它的非酚類的取代基，例如圖4b中羥基變?yōu)?/span>酮基。漆酶和可以將寡糖中的糖基C6的羥基氧化為羧基，如圖4d。在這些有機(jī)合成中，漆酶的催化機(jī)制可分為3種類型：一是由圖3b化合物催化的電子轉(zhuǎn)移；二是由圖3d類化合物催化的自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)；三是圖3h化合物催化的離子氧化反應(yīng)。一般在水中的Cu+2/Cu+的離子氧化還原電位僅0.15 V，而漆酶催化的離子氧化反應(yīng)，相應(yīng)的電位增大為0.6~0.8 V。
圖5中例舉了另一些漆酶催化的聚合和交聯(lián)反應(yīng)。圖5a是一個底物（雌二醇）氧化后可得到不同的二聚體產(chǎn)物，但是這些產(chǎn)物可以彼此分離。而圖5c則是兩個不同的分子可以被氧化交聯(lián)。其中一些反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到30%~40%。
2.3.漆酶催化的最佳反應(yīng)條件
在催化雌二醇氧化反應(yīng)中，選用的兩相的體系，水-乙酸乙酯。就這樣的體系而言，優(yōu)點(diǎn)是酶在水中比較穩(wěn)定不易失活，缺點(diǎn)是兩相反應(yīng)，需經(jīng)過底物的分配，速度慢。如果選用和水能混合的有機(jī)溶劑，成為均相反應(yīng)，最大的問題是酶的穩(wěn)定性差，酶活性降低。利用去垢劑構(gòu)出的反相微團(tuán)，可能維持酶的活性。
將酶固定化是目前常用的穩(wěn)定酶的一種方法，可以在有機(jī)溶劑中仍不使酶失活。有趣的是，在使用固定化酶時曾發(fā)現(xiàn)，有機(jī)溶劑四氫-2-萘醇可影響圖5d中2種產(chǎn)物的比例，這似乎提示了有機(jī)溶劑影響了酶的特異性。
總之，為了在化學(xué)工業(yè)和相關(guān)研究中能達(dá)到保護(hù)環(huán)境的綠色化目的時，可以使用藍(lán)色的漆酶。
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