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溶劑效應
影響溶液內反應平衡等的效應
基本簡介
溶劑效應
溶劑效應對反應的影響的關注歷史悠久。不同的溶劑可以影響反應速率，甚至改變反應進程和機理，得到不同的產物。溶劑對反應速率的影響十分復雜，包括反應介質中的離解作用、傳能和傳質、介電效應等物理作用，）和化學作用，溶劑參與催化、或者直接參與反應（有人不贊成將溶劑參與反應稱作溶劑效應）。
通常我們對溶劑效應的靜態(tài)模擬，關心的是溶劑效應的兩個方面：一是溶劑分子反應中心有鍵的作用，包括配位鍵和氫鍵等，這種作用屬于短程作用，另一個是極性溶劑的偶極距和溶質分子偶極距之間的靜電相互作用，這個屬于遠程作用，當然溶劑和溶質之間的色散力作用也是重要的遠程作用，特別是對于非極性溶劑而言，但是色散力的描述是量子化學模擬的一個難題。
高斯計算時，考慮溶劑效應，可以采用三種策略：
對于短程作用十分重要的體系，我們采用microsolvation model，或者稱為 explicit Solvation model。直接考慮溶劑分子和反應中心的作用。
對于沒有短程作用的體系，我們直接用虛擬溶劑模型(Implicit Solvation Model)來模擬遠程作用。這種虛擬溶劑模型通常是把溶劑效應看成是溶質分子分布在具有均一性質的連續(xù)介質(Continuum)當中，也稱為反應場(Reaction Field)。
短程作用的microsolvation model和遠程作用的連續(xù)介質(Continuum)模型結合起來的方法漸漸為人們所青睞。這種方法得到的結果更為可靠，因為它綜合考慮的溶劑的短程作用和遠程作用。
短程作用的模擬，很直觀的直接采用QM的方法研究溶劑分子作用了的活性中心，考慮這種成鍵對反應區(qū)域和反應過渡態(tài)結構和能量的影響。遠程作用需要做一些物理上的近似處理（也就是一定的物理模型）。連續(xù)介質(Continuum)模型有很多，作為常用的是PCM (極化連續(xù)介質模型，Polarized Continuum Model)。其他一些常用的連續(xù)介質模型還包括Onsager, COSMO, SMx等等。PCM最早于1981年由Tomasi教授（意大利比薩大學）提出。
涉及到三個概念cavity formation， dispersion-repulsion 和electrostatic interaction。在連續(xù)的介質中騰出空穴(cavity)以容納溶質，會導致體系能量升高，這部分的能量稱為cavity formation energy。空穴中的溶質和溶劑的作用，主要是范德華力的作用 (不包括靜電作用)。這部分能量稱為分散-排斥能(dispersion-repulsion energy)，一般為負值(能量降低)。溶質分子的電荷分布會通過靜電作用使連續(xù)介質(溶劑)產生極化，而溶劑的極化作用反過來又會影響到溶質分子的電荷分布。這就是靜電的相互作用(electrostatic energy)，使體系能量降低。三項能量的加和得到了溶劑化自由能（free energy of solvation），前兩項的能量與空穴表面積接近成正比關系，在PCM模型中，這兩項能量由表面積結合一些與原子特性相關的半經(jīng)驗參數(shù)計算而得。
為了提高PCM計算的精確度，PCM模型中的半經(jīng)驗參數(shù)和物理近似一直在改進，
DPCM(Dielectric PCM，極化絕緣連續(xù)介質模型)，也就是Tomasi提出的原始PCM模型。
IPCM
(Isodensity PCM, 等密度表面極化連續(xù)介質模型)
IPCM采用分子的等(電子)密度面作為 空穴(例如 電子密度為0.001的表面)，同樣進行 自洽反應場疊代，直至等密度面不再變化為止。
等密度面
SCIPCM同樣采用分子的等(電子)密度面作為空穴，與IPCM不同的是SCIPCM除了考慮 靜電效應對等密度面的影響之外，還將體系總 能量(包括溶解能)包括進來，以優(yōu)化到具有最低能量的等密度面。因為由于等密度面( 空穴)的變化會影響cavity formation energy和dispersion-repulsion energy，所以把這兩項因素加入疊代是很有必要的。
精度降低
(COnductor-like Screening MOdel)
和典型的PCM不同，CPCM或者COSMO采用原子 電荷而不是 電子密度來計算 靜電勢。由于采用了這個近似，雖然計算速度快很多，但精度也有所降低。
默認方法
(PCM using the Intergral Equation Formalism model)
使用不同數(shù)學模型的PCM模型，可以計算在 各項異性介質(例如液晶)或非絕緣溶液(離子溶液)中的溶劑效應。是Gaussian 03的默認方法。
樣品溶液的溶劑強度強于流動相溶劑強度時可能會造成的峰展寬、峰分叉現(xiàn)象。
現(xiàn)象
色譜圖上較早洗脫的峰扭曲變形或者開叉，與此同時較晚洗脫的峰則較為尖銳與對稱，這些現(xiàn)象顯示一個比較特殊的起因――樣品溶液的溶劑很可能強于 流動相。例如樣品溶液的溶劑是100% 乙腈（100%的強溶劑），而 流動相的組成則較弱，18%的乙腈與72%的水。第一個峰是開叉的，并且與第二個峰相比，明顯地變寬了。當樣品溶液的溶劑變成 流動相時，所有的峰形都改善了，且變得尖銳。
解釋
當 樣品進樣時，有可能出現(xiàn)峰展寬，最佳的樣品溶液組成和體積將會保持在10%甚至更低，在這個例子里，當樣品溶劑與流動相溶劑強度不同時，換句話來說，也就是樣品未用流動相溶解，因此，有些樣品分子溶解在強溶劑(
),并隨強溶劑流過柱子，而有些則溶解在流動相中，從而導致峰分叉。
當樣品與 流動相強度相差較小，進樣影響也會小，第一個峰可能會寬于第二個峰，而當這種展寬導致必要的分離度降低時，這樣情況應引起注意，例如使用一根短柱，和5UL進樣，這與最佳進樣體積4UL相近，用了 極性更強的溶劑導致分離度明顯的降低。
避免的方法
盡量用流動相來溶解樣品，對于 梯度洗脫，采用初始的流動相比例。對于在流動相中溶解度小，必須用強溶劑的時候，減少進樣體積以消除溶劑效應的影響。
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