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溶劑效應
影響溶液內(nèi)反應平衡等的效應
基本簡介
溶劑效應
溶劑效應對反應的影響的關(guān)注歷史悠久。不同的溶劑可以影響反應速率，甚至改變反應進程和機理，得到不同的產(chǎn)物。溶劑對反應速率的影響十分復雜，包括反應介質(zhì)中的離解作用、傳能和傳質(zhì)、介電效應等物理作用，）和化學作用，溶劑參與催化、或者直接參與反應（有人不贊成將溶劑參與反應稱作溶劑效應）。
通常我們對溶劑效應的靜態(tài)模擬，關(guān)心的是溶劑效應的兩個方面：一是溶劑分子反應中心有鍵的作用，包括配位鍵和氫鍵等，這種作用屬于短程作用，另一個是極性溶劑的偶極距和溶質(zhì)分子偶極距之間的靜電相互作用，這個屬于遠程作用，當然溶劑和溶質(zhì)之間的色散力作用也是重要的遠程作用，特別是對于非極性溶劑而言，但是色散力的描述是量子化學模擬的一個難題。
高斯計算時，考慮溶劑效應，可以采用三種策略：
對于短程作用十分重要的體系，我們采用microsolvation model，或者稱為 explicit Solvation model。直接考慮溶劑分子和反應中心的作用。
對于沒有短程作用的體系，我們直接用虛擬溶劑模型(Implicit Solvation Model)來模擬遠程作用。這種虛擬溶劑模型通常是把溶劑效應看成是溶質(zhì)分子分布在具有均一性質(zhì)的連續(xù)介質(zhì)(Continuum)當中，也稱為反應場(Reaction Field)。
短程作用的microsolvation model和遠程作用的連續(xù)介質(zhì)(Continuum)模型結(jié)合起來的方法漸漸為人們所青睞。這種方法得到的結(jié)果更為可靠，因為它綜合考慮的溶劑的短程作用和遠程作用。
短程作用的模擬，很直觀的直接采用QM的方法研究溶劑分子作用了的活性中心，考慮這種成鍵對反應區(qū)域和反應過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和能量的影響。遠程作用需要做一些物理上的近似處理（也就是一定的物理模型）。連續(xù)介質(zhì)(Continuum)模型有很多，作為常用的是PCM (極化連續(xù)介質(zhì)模型，Polarized Continuum Model)。其他一些常用的連續(xù)介質(zhì)模型還包括Onsager, COSMO, SMx等等。PCM最早于1981年由Tomasi教授（意大利比薩大學）提出。
涉及到三個概念cavity formation， dispersion-repulsion 和electrostatic interaction。在連續(xù)的介質(zhì)中騰出空穴(cavity)以容納溶質(zhì)，會導致體系能量升高，這部分的能量稱為cavity formation energy。空穴中的溶質(zhì)和溶劑的作用，主要是范德華力的作用 (不包括靜電作用)。這部分能量稱為分散-排斥能(dispersion-repulsion energy)，一般為負值(能量降低)。溶質(zhì)分子的電荷分布會通過靜電作用使連續(xù)介質(zhì)(溶劑)產(chǎn)生極化，而溶劑的極化作用反過來又會影響到溶質(zhì)分子的電荷分布。這就是靜電的相互作用(electrostatic energy)，使體系能量降低。三項能量的加和得到了溶劑化自由能（free energy of solvation），前兩項的能量與空穴表面積接近成正比關(guān)系，在PCM模型中，這兩項能量由表面積結(jié)合一些與原子特性相關(guān)的半經(jīng)驗參數(shù)計算而得。
為了提高PCM計算的精確度，PCM模型中的半經(jīng)驗參數(shù)和物理近似一直在改進，
DPCM(Dielectric PCM，極化絕緣連續(xù)介質(zhì)模型)，也就是Tomasi提出的原始PCM模型。
IPCM
(Isodensity PCM, 等密度表面極化連續(xù)介質(zhì)模型)
IPCM采用分子的等(電子)密度面作為 空穴(例如 電子密度為0.001的表面)，同樣進行 自洽反應場疊代，直至等密度面不再變化為止。
等密度面
SCIPCM同樣采用分子的等(電子)密度面作為空穴，與IPCM不同的是SCIPCM除了考慮 靜電效應對等密度面的影響之外，還將體系總 能量(包括溶解能)包括進來，以優(yōu)化到具有最低能量的等密度面。因為由于等密度面( 空穴)的變化會影響cavity formation energy和dispersion-repulsion energy，所以把這兩項因素加入疊代是很有必要的。
精度降低
(COnductor-like Screening MOdel)
和典型的PCM不同，CPCM或者COSMO采用原子 電荷而不是 電子密度來計算 靜電勢。由于采用了這個近似，雖然計算速度快很多，但精度也有所降低。
默認方法
(PCM using the Intergral Equation Formalism model)
使用不同數(shù)學模型的PCM模型，可以計算在 各項異性介質(zhì)(例如液晶)或非絕緣溶液(離子溶液)中的溶劑效應。是Gaussian 03的默認方法。
樣品溶液的溶劑強度強于流動相溶劑強度時可能會造成的峰展寬、峰分叉現(xiàn)象。
現(xiàn)象
色譜圖上較早洗脫的峰扭曲變形或者開叉，與此同時較晚洗脫的峰則較為尖銳與對稱，這些現(xiàn)象顯示一個比較特殊的起因――樣品溶液的溶劑很可能強于 流動相。例如樣品溶液的溶劑是100% 乙腈（100%的強溶劑），而 流動相的組成則較弱，18%的乙腈與72%的水。第一個峰是開叉的，并且與第二個峰相比，明顯地變寬了。當樣品溶液的溶劑變成 流動相時，所有的峰形都改善了，且變得尖銳。
解釋
當 樣品進樣時，有可能出現(xiàn)峰展寬，最佳的樣品溶液組成和體積將會保持在10%甚至更低，在這個例子里，當樣品溶劑與流動相溶劑強度不同時，換句話來說，也就是樣品未用流動相溶解，因此，有些樣品分子溶解在強溶劑(
),并隨強溶劑流過柱子，而有些則溶解在流動相中，從而導致峰分叉。
當樣品與 流動相強度相差較小，進樣影響也會小，第一個峰可能會寬于第二個峰，而當這種展寬導致必要的分離度降低時，這樣情況應引起注意，例如使用一根短柱，和5UL進樣，這與最佳進樣體積4UL相近，用了 極性更強的溶劑導致分離度明顯的降低。
避免的方法
盡量用流動相來溶解樣品，對于 梯度洗脫，采用初始的流動相比例。對于在流動相中溶解度小，必須用強溶劑的時候，減少進樣體積以消除溶劑效應的影響。
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