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氰化物
帶有氰基的劇毒物質
圖一 劇毒氰化物
基本信息
中文名
氰化物
拼音
qíng huà wù
CAS號
57-12-5（CAMEO）
性質
化學式
-CN或CN?
外觀
無色氣體或液體
氣味
苦杏仁味
溶解性
一般可溶于水、醇、醚等
分類
氰化物是一類分子中含有氰基的急性劇毒物質。根據(jù)與氰基連接的元素或基團的不同把氰化物分為無機氰化物、有機氰化物和氰化物衍生物，詳盡的分類如下表所示：
無機氰化物 | 簡單氰化物 | 易溶氰化物 | HCN、NaCN、KCN、NH?CN、Ca(CN)?、Hg(CN)? |
難溶氰化物 | Zn(CN)?、Cd(CN)?、CuCN | ||
絡合氰化物 | 弱絡合物 | Zn(CN)?2?、Cd(CN)?2?、Pb(CN)?2? | |
較強絡合物 | Cu(CN)??、Cu(CN)?2?、Ni(CN)?2?、Ag(CN)?? | ||
強絡合物 | Fe(CN)???、Co(CN)???、Au(CN)??、Fe(CN)?3? | ||
有機氰化物 | 乙腈、丁腈、丙烯腈等 | ||
氰化物衍生物 | 氯化氰 | CNCl | |
氰酸、硫氰酸 | HCNO、HSCN | ||
氰酸鹽 | NaCNO、KCNO | ||
硫氰酸鹽 | NaSCN、KSCN、NH?SCN | ||
分布情況
自然存在
在自然界中，有許多天然存在的氰化物，這些氰化物主要來自于細菌、真菌和藻類的代謝產生，他們一般會利用氰化物的毒性來建立體內體外的防御機制。同時，動物體內也可以產生少部分的氰化物及氰化物的衍生物，植物體內往往也會含有少量的氰化物。植物體內的氰化物往往以含氰糖苷的形式存在，且含量往往較高，含氰糖苷可以發(fā)生水解反應生成氰化氫，氰化氫在水中可以解離出CN?離子，因此有些植物是不能食用的，比如苦杏仁、白果果仁等，而木薯、高粱等由于含氰糖苷的含量較少，可以少量食用。除此之外，有些日常糧食和蔬菜中有時也可以檢測出極微量的氰化物殘留。
動植物
所有植物都會產生一定程度的氰化物。
能產生氰化物的動物幾乎只局限于節(jié)肢動物門，即使在這個由11個現(xiàn)存綱動物組成的門中，這種現(xiàn)象也僅限于七足綱(蜈蚣綱)、雙足綱(千足綱)和昆蟲綱(昆蟲綱)的某些成員。
微生物
130個植物科的2650種植物均可以產生大量氰化物微生物（藻類、細菌和真菌）。
藻類
細菌
真菌
土壤
土壤中的氰化物含量較高，但是隨著土壤深度的加深，氰化物在土壤中的含量就越低，經(jīng)研究測量，土壤中氰化物的含量范圍是0.003-0.130 mg/kg。土壤中含有復雜有機化合物——腐殖質，其中主要組成部分是多元酚，其余成分中有相當一部分是氮化合物，這些化合物會和土壤中的微生物發(fā)生相互作用，作用產物中含有氰化物，這是土壤中含有氰化物含量較高的主要原因。
人為產生
氰化物的另一大來源是人類生活和工業(yè)，在工業(yè)生產中，金銀的濕法提取、金屬電鍍中會大量使用氰化物作為原料；汽車尾氣中由于汽油燃燒不充分也會產生部分氰化氫；煤氣生產、化學纖維生產、石油精煉、鐵和鋼的生產中，均有副產物氰化物產生；日常生活中有機物的使用和燃燒會產生氰化氫。但是目前，氰化氫在工業(yè)中的應用是無法被替代的，工業(yè)常用有機原料丙烯腈在生產過程中會消耗大量的氰化氫，這些氰化氫會轉化為氫氰酸作為工業(yè)副產物排出。這些人為產生的氰化物主要以含氰廢水的形式存在，一般含有游離氰化物和絡合氰化物。
化學結構
圖2 氫氰酸結構示意圖
根據(jù)氰化物的球棍模型圖可以看到，碳原子和氮原子之間以叁鍵的形式結合，碳原子剩余的一個電子與外來電荷結合，形成等電子體。從結構上看，氫氰酸中的CN?是一個偶極電子，不僅含有偶極，還含有一對負電荷，碳原子上的剩余孤電子對極易與有空軌道中的金屬離子發(fā)生配位，形成絡合物，因此基本所有過渡金屬都可以與CN?形成絡合物。
理化性質
物理性質
氰化物一般為無色氣體或液體，有苦杏仁味，多溶于水、醇、醚等。
化學性質
水解
氰化物的水解會產生氨和甲酸鹽，反應方程式如下所示：
烷基化
氰離子有高親核性，所以氰基很容易引入到有機化合物中，并替換掉一個鹵素原子（例如氯甲烷的氯原子）。有機氰化物被稱為腈。在有機合成中，氰化物可以使碳鏈的長度加一，反應方程式如下：
配合作用
某些在水溶液中極不穩(wěn)定的離子，也會由于與CN?配合形成配離子而穩(wěn)定存在，如Cu3?，Cu?，Au?，Ni?，Mn?，Mn3?等，以Cu?為例：
氧化還原作用
（一）氰化物有還原性，類似鹵化物。
（1）
（2）
分析方法
容量法
容量法的原料是經(jīng)蒸餾得到的堿性流出液（pH>11），指示劑為試銀靈。容量法的原理是，以硝酸銀標準溶液為滴定劑滴定原料水樣，硝酸銀進入水樣后，水中的氰離子與硝酸銀作用生成銀氰絡合離子，銀氰絡合離子可以與過量的硝酸銀溶液反應，溶液變?yōu)槌燃t色，反應到達終點。容量法的優(yōu)點是簡便、快速、準確，且可以達到水質衛(wèi)生標準要求。
光譜法
分光光度法
其原理是基于：氰離子與吡啶或吡唑啉酮等生成一定顏色的衍生物。根據(jù)測量原料和測量方式的不同，大致可分為5種，即：吡啶-聯(lián)苯胺分光光度法，吡啶-吡唑啉酮分光光度法，吡啶-巴比妥酸分光光度法，異煙酸-巴比妥酸分光光度法，異煙酸-吡唑啉酮分光光度法。由于經(jīng)典的分光光度法操作繁瑣，需要蒸餾顯色，費時費試劑，且使用的某些試劑對操作者和分析室的環(huán)境存在二次污染等問題，在氰化物的測定中已較少使用。
熒光光度法
原子吸收法
其原理是利用氰離子與過渡金屬離子形成穩(wěn)定絡合物，分離后使用原子吸收分光光度法（AAS）測定溶液中過剩的金屬離子或絡合物的濃度，從而間接測定樣品中的氰化物。
離子色譜法
離子色譜測定氰化物及金屬氰化絡合物的方法較為成熟。其原理是樣品通過梯度洗脫，不同形態(tài)氰化物通過色譜柱分離，依次進入檢測器測定。
應用領域
采礦業(yè)
氰化物在采礦業(yè)方面被大量用于黃金開采中。金元素非常穩(wěn)定，不易與其他化合物反應。通常只有在強氧化劑和絡合劑的存在下，金才會發(fā)生反應成為金離子。由于氰離子的強絡合作用，金單質的氧化電位會被降低，在堿性環(huán)境中的空氣中即可被氧化為可溶性金酸鹽，能夠將金有效的從礦渣中分離，得到金離子之后用活潑金屬比如鋅塊經(jīng)過置換反應把金從溶液中還原為金單質。將金單質氧化為絡合離子的反應方程式如下所示：
氰化金絡合物在很寬的pH值范圍均能在水中保持穩(wěn)定，因此氰化物是提取金的首選，特別是隨著尾礦氰化物回收和氰化物解毒技術的不斷發(fā)展。氰化物提取黃金的優(yōu)點是效率高、選擇性高。
醫(yī)藥領域
第一次世界大戰(zhàn)期間，由于對氰化物對人體的危害尚不明確，日本醫(yī)生曾使用銅氰化物治療肺結核和麻風病。典型的氰化物藥物有氰化物硝普鈉（化學式：C?H?FeN?Na?O?），它是一種高效、作用時間短的血管擴張劑。可以直接松弛動、靜脈平滑肌，使心臟阻抗和充盈壓下降。能同時使心臟前、后負荷降低。
化學合成
在許多反應中，氰化物被用作起始材料或中間體。化學合成中的重要例子是酰氯的氰化反應，形成酰氰化物作為中間產物。除此之外還可以用堿金屬氰化物對鹵代烷烴進行親核取代，以使分子鏈延長一個碳原子。氰化物在有機合成方面，可以用于增長碳鏈或引入氰基，生成有機氰化物——腈。生活中較為常見的就是聚丙烯腈（化學式：(C?H?N)n），也就是日常生活中衣服常用的腈綸。腈通過水解可以生成羧酸，通過還原可以生成胺等，由此可產生許多衍生物。
農藥生產
除此之外，氯化氰的三聚化還會形成氰尿酸和三聚氯氰，它們是工業(yè)上生產除草劑、殺蟲劑和殺菌劑的重要原料。以三聚氯氰為原料合成的三嗪類除草劑是一類重要除草劑，具有除草效果好、選擇性強、低毒低殘留等優(yōu)點。三嗪類除草劑主要品種有西瑪津、撲草凈、阿特拉津及撲天通等。主要用于棉花、玉米、大豆、水稻、小麥等作物的除草。
電鍍領域
除了氰化金（化學式：AuCN）和二氰基金酸鉀（化學式：K[Ag(CN)]?）在電鍍得到廣泛應用之外，三價氰化金化合物（K[Au(CN)?]）也能夠將金直接沉積到不銹鋼基材上，并且可以在較低pH范圍內正常工作。
金屬硬化
經(jīng)過嚴格處理的鋼，例如用于電機的凸輪軸，必須用硼、氮或碳硬化。金屬硬化最常用的方法是用氰化物對熔體中的金屬進行碳化。具體方法是：900 °C左右，氰化鈉和氧氣與鐵反應，鋼表面會形成一層深度為幾微米的碳化鐵Fe?C（馬氏體）表層。通過添加氯化鋇作為活化劑，可以在一定程度上減少氰化物的量。硬化過程的主要化學反應是：
安全事宜
氰化物中毒
氰化物造成的中毒事件，主要發(fā)生在清理電鍍污水池里的污泥時，工人發(fā)生氰化物中毒。還有環(huán)境污染事故，如：金礦污水沉淀池含有大量氰化物、銅和鉛等重金屬的污水沖入河中，造成河魚大量死亡，河水不能飲用。含氰廢渣和內含氰化物的電鍍液排入河流和流入市政下水管道，造成河流污染。
除此之外，部分熱帶和亞熱帶發(fā)展中國家的主要食物——木薯，經(jīng)檢測，木薯的塊根、莖葉部分中含有氰苷，煮煎炸等烹飪方式會破壞木薯中的植物細胞，原本存在于細胞中的含有氰苷的β-葡萄糖苷酶從植物細胞中向木薯中流入，氰苷會發(fā)生水解反應，并生成氫氰酸，造成食用者急性中毒，嚴重者可導致死亡。
氰化物中毒的主要暴露途徑有三種，一般氰化物可經(jīng)呼吸吸入、食物和飲水攝入、皮膚吸收。氰化物中毒按照接觸方式分類有職業(yè)性氰化物中毒和生活性中毒兩種。職業(yè)性氰化物中毒是指在從事相關工作時不慎通過呼吸吸入和皮膚吸收引起，生活性中毒則是指在生活中由于誤食而引起氰化物中毒。
毒性閾值
根據(jù)以往中毒病例來看，氰化物中毒的劑量對每個人而言是不相同的，每個病例的致死量都與患者本身的耐受能力和身體素質有關，但是致死量均較小，一般致死量在0.5-3.5 mg之間。
口服
皮膚吸收
皮膚吸收氰化物的致死量隨較口服而言較大，但是人體一旦暴露在少量的氰化物環(huán)境中，即可導致機體的中毒。液態(tài)氫氰酸的毒性作用可由致死濃時積（LCt）值表示，在暴露時間固定時，液體氰氫酸經(jīng)口中毒的LD50為0.9 mg/kg。
生化機理
抑制呼吸酶，造成細胞內窒息。氰化物進入體內后，析出CN?可抑制體內42種酶的活性，如細胞色素氧化酶、過氧化物酶、脫羧酶、琥珀酸脫氫酶及乳酸脫氫酶等。它與氧化型細胞色素氧化酶的Fe3?結合，阻止了氧化酶中Fe3?的還原，使細胞色素失去了傳遞電子能力，結果使呼吸鏈中斷，組織不能攝取和利用氧，形成細胞內窒息，引起組織缺氧而致中毒。首當其沖的是高度依賴ATP和氧需求量大的組織。因此會出現(xiàn)以中樞神經(jīng)系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)為主的多系統(tǒng)中毒癥狀。
臨床表現(xiàn)
氰化物中毒后主要以中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害臨床表現(xiàn)為主，同時可伴有呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)等多系統(tǒng)受損表現(xiàn)。吸人中毒者可伴有眼部及上呼吸道刺激癥狀。特別是接觸鹵代氰化物的患者刺激癥狀明顯。也有部分患者出現(xiàn)乏力、大汗等表現(xiàn)；患者早期以頭暈、頭痛、胸悶、氣短、心悸等為主要表現(xiàn)，進而出現(xiàn)呼吸困難，并有心率增快、皮膚黏膜呈櫻桃紅色。經(jīng)口中毒者還有惡心、嘔吐、腹瀉等消化道癥狀。若病情未及時得到控制，隨即出現(xiàn)意識障礙、強直性和陣發(fā)性痙攣、呼吸淺而不規(guī)則，出現(xiàn)紫紺、反射消失，很快呼吸先于心跳停止而死亡。
急救措施
（1）皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用流動清水或5%硫代硫酸鈉溶液徹底沖洗至少20分鐘。就醫(yī)。
防護措施
人體防護主要適用于工廠、實驗室等工作環(huán)境、可能會出現(xiàn)職業(yè)性氰化物中毒風險的場合。
（1）呼吸系統(tǒng)防護：需要時刻保持警惕，在可能會接觸到有毒物品時佩戴頭罩型電動送風過濾式防塵呼吸器；如果在工業(yè)過程中可能會接觸到氰化物粉塵，需要佩戴隔離式呼吸器。
（2）眼睛防護：一般需要佩戴護目鏡等，但是在呼吸系統(tǒng)防護中已作防護。
（3）身體防護：需要穿連衣式膠布防毒衣。
（4）手防護：必須戴橡膠手套。
（5）其他：在工廠和實驗室中嚴令禁止吸煙、進食和飲水，禁止將口、鼻、眼睛直接暴露于可能含有氰化物的環(huán)境中。實驗或者工作結束后，應該對實驗環(huán)境和實驗人員進行徹底的清洗和消毒。工作場合和實驗室必須配備應急處理設備和藥品，如沖眼器等。在實驗中被毒物污染的衣服應該單獨隔離存放，完全洗凈消殺后備用。要對上崗人員和實驗室人員做好安全培訓，保證其有自救互救的能力。
泄漏應急處理
氰化物泄漏的處置的原則是，要堅持“快速處置，加強防護，控制范圍，徹底洗消”。
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